Gli Elementi Alogeni

Gli Elementi Alogeni

Gli alogeni sono il fluoro (F), il cloro (Cl), il bromo (Br) e lo iodio (I).

Essi presentano le seguenti proprietà:

- Sono tutti non metalli;

- sono velenosi;

- reagiscono facilmente con i metalli.

Gli alogeni hanno questo nome, che significa generatori di sali, per la facilità con la quale si combinano con i metalli per formare sali binari detti anche alogenuri.

Gli alogeni sono caratterizzati da elevati valori della elettronegatività. Essi non si trovano allo stato libero in natura a causa della loro elevata reattività. Fra i composti più importanti ricordiamo la fluorite (CaF2), la criolite (3 NaF * Alf3), il cloruro di sodio (NaCl) e la silvite ( KCl); bromuri e ioduri si trovano inoltre disciolti nelle acque marine e in sorgenti minerali.

I metodi di preparazione degli alogeni si basano sulla ossidazione dello ione alogenuro X- corrispondente ( fluoruro, F-, Cloruro Cl-, bromuro Br- e Ioduro I-) In laboratorio la preparazione del cloro, del bromo e dello iodio si basa sull'ossidazione dello ione alogenuro corrispondente con diossido di manganese o con permanganato di potassio.

Il fluoro e il cloro si possono ottenere per elettrolisi.

Tutti gli alogeni allo stato gassoso sono tossici; per gli esseri viventi il più pericoloso e il fluoro. Il cloro è presente nei fluidi corporei come cloruro di sodio e cloruro di potassio.

Il bromo (Br)

Il bromo ha peso atomico 79.916, appartiene al settimo gruppo del sistema periodico; Il suo numero atomico è 35. Il bromo in natura è costituito da due isotopi, rispettivamente di massa 79 e 81, presenti in quantità quasi uguali; si conoscono inoltre circa 20 isotopi radioattivi artificiali, nessuno dei quali ha però importanza pratica. Il bromo, come già detto, non esiste in natura allo stato libero ma, sempre in modeste concentrazioni, è molto diffuso sulla crosta terrestre e nelle acque dei mari, sotto forma di sali solubili, come i bromuri dei metalli alcalini e alcalino terrosi. Questi sali sono relativamente abbondanti in alcune acque minerali e in alcuni giacimenti salini del Cile degli U.S.A. e della Tunisia. L'aumentata richiesta di bromo ha più di recente portato alla diretta estrazione dalle acque marine: queste vengono acidificate con acido solforico e trattate con un piccolo eccesso di cloro; Il bromo che si libera viene separato con una corrente d'aria. Il bromo così ottenuto può contenere impurezze come cloro, iodio, composti solforati e composti organici bromurati; gli alogeni vengono allontanati per distillazione frazionata in presenza di sostanze adatte a trattenerli; le residue impurezze organiche vengono poi eliminate mediante un trattamento con bicromato di potassio e acido solforico diluito. Per distillazione si ottiene infine il bromo praticamente puro. Il bromo puro a temperatura ambiente è un liquido di colore rosso scuro, di odore sgradevole e soffocante, che svolge vapori rossastri molto aggressivi e irritanti. Il bromo bolle a 58.78 °C, ma anche a temperatura ambiente esso presenta un'elevata tensione di vapore. Il bromo si scioglie in acqua formando una soluzione molto ossidante, detta acqua di bromo. Con l'idrogeno a freddo il bromo non reagisce nemmeno sotto l'azione della luce, mentre reagisce con un meccanismo a catena oltre i 400°C, Trasformandosi in acido bromidrico, HBr. L'ossigeno non reagisce col bromo , mentre l'ozono lo ossida a BrO2 e BrO3; il fosforo, l'arsenico, il bismuto, l'antimonio e lo stagno reagiscono incendiandosi a contatto con il bromo; lo zolfo , il selenio e il tellurio formano composti relativamente poco stabili.

Attualmente il bromo trova largo impiego nella produzione del bromuro d'argento usato come materiale sensibile per le lastre e le pellicole fotografiche in quantità ancora maggiore per la preparazione del bromuro di metilene, CH2Br2, usato come additivo per le benzine.

Come il cloro e lo iodio, gli altri due alogeni tra i quali può considerarsi intermedio anche dal punto di vista chimico, il bromo si comporta esclusivamente da monovalente nei confronti dell'idrogeno e degli altri elementi metallici, mentre con l'ossigeno dà luogo a composti a valenza diversa. Con l'idrogeno il bromo forma quindi l'acido bromidrico o bromuro d'idrogeno (HBr). Questo si ottiene per combinazione diretta dei due elementi a temperatura di circa 400 °C. A temperatura ambiente l'acido bromidrico si presenta come un gas incolore pesante e di odore pungentissimo, che all'aria dà luogo alla formazione di fumi condensando l'umidità atmosferica; la sua solubilità è molto elevata in acqua e diminuisce lentamente con il crescere della temperatura. Le soluzioni così ottenute hanno carattere di acido fortissimo, attaccano facilmente molti metalli e se neutralizzate con un ossido o un idrossido si trasformano nell'acido del corrispondente bromuro.

I bromuri di sodio, di potassio e di ammonio vengono usati in medicina per le loro proprietà sedative, ipnotiche e anticonvulsionanti, ricollegabili alla generale azione deprimente dello ione Br- sul sistema nervoso centrale. In passato i bromuri furono oggetto di un largo e spesso indiscriminato impiego come sedativi, antiepilettici e antiafrodisiaci; ebbero anche notevole importanza tossicologica nelle frequenti intossicazioni croniche derivanti dal loro uso abituale (bromismo).

In piccole quantità il bromo entra nella composizione dei tessuti animali e vegetali. La sua concentrazione nei tessuti umani, ad eccezione della tiroide, è di norma superiore a quella dello iodio. Forti quantità sono riscontrabili soprattutto a livello dell'ipofisi. Nelle cellule dei mammiferi il bromo si trova esclusivamente in forma inorganica, cioè come ione Br-; sono stati invece isolati vari bromi derivati organici negli invertebrati, in numerosi molluschi marini e in coralli. Le funzioni biologiche del bromo sono ancora sconosciute. Le forti variazioni nei livelli ematici di Br- che si riscontrano nel corso di varie malattie del sistema nervoso centrale hanno suggerito l'ipotesi che esso eserciti nell'organismo un'azione neuroregolatrice, ma tale ipotesi non ha finora ottenuto valide conferme. In medicina, oltre che sotto forma di bromuro viene impiegato, più raramente, come prodotto di addizione a oli vegetali (grassi bromati). Gli opacizzanti a base di bromo di origine organica venivano usati in radiologia, ma ora sono stati in gran parte sostituiti da iodo-derivati meno tossici.

Il Cloro (Cl)

Il cloro ha peso atomico di 35,45 e numero atomico 17. Il cloro è una miscela di due isotopi, rispettivamente di massa 35 (75,4%) e 37 (24,6%). Il cloro venne ottenuto per la prima volta nel 1774 da Scheele, che lo produsse facendo reagire l'acido cloridrico con il biossido di manganese e ne descrisse le principali proprietà, senza però riconoscerne la natura di elemento, come fece nel 1809 Davy. Data la sua elevata reattività, il cloro si rinviene libero in natura solo eccezionalmente e in tracce nelle esalazioni di alcuni vulcani. Sotto forma di cloruro, in particolare di cloruro di sodio, esso costituisce lo 0,045% del peso della litosfera. I principali metalli del cloro sono il salgemma, la silvite, la carnallite, il sale ammonico, che si trovano spesso associati insieme alla calcite e al gesso. In laboratorio il cloro elementare si può preparare facendo reagire l'acido cloridrico con ossidanti diversi. Il cloro così ottenuto può essere purificato ed essiccato lavandolo con acido solforico concentrato nel quale esso è praticamente insolubile.

All'inizio del secolo il cloro veniva ancora prodotto su scala industriale per ossidazione dell'acido cloridrico con ossigeno atmosferico a temperature superiori ai 300°C su catalizzatori a base di cloruro di rame. Attualmente i processi di questo tipo vengono utilizzati per recuperare il cloro dell'acido cloridrico che costituisce il sottoprodotto di vari processi di clorurazione dell'industria chimica organica. Il processo fondamentale per la produzione di cloro è però attualmente l'elettrolisi delle soluzioni acquose di cloruro di sodio.

Il metodo elettrolitico venne inizialmente attuato come un procedimento per la produzione della soda caustica e il cloro era considerato un sottoprodotto; questi ruoli si sono di recente invertiti e attualmente è la soda caustica che deve essere riutilizzata trasformandola in carbonato di sodio. A temperatura e pressione ambiente il cloro si presenta come un gas pesante, di colore giallo-verdastro e dal caratteristico odore sgradevole. E' costituito da molecole biatomiche Cl2 che solo a temperature molto elevate cominciano a dissociarsi gradualmente in atomi di cloro liberi. Alla temperatura di -34,05°C alla pressione ambiente il cloro si condensa in un liquido di colore ambrato, e allo stato liquido, perfettamente essiccato, viene conservato in bombole d'acciaio. Alla temperatura di - 101°C il cloro liquido solidifica trasformandosi in una massa cristallina di colore giallo chiaro. A temperatura e pressione ambiente, il cloro è alquanto solubile in acqua: la solubilità diminuisce con l'aumentare della temperatura, fino ad annullarsi e in pratica verso i 100°C. Nel campo della cinetica chimica, la reazione del cloro con l'idrogeno è una tra quelle più studiate a fondo. Tra gli elementi a carattere metallico il sodio e il potassio in atmosfera di cloro formano i corrispondenti cloruri; altri metalli, tra cui il ferro, il rame e il nichel non vengono attaccati dal cloro a temperature inferiori ai 100°C purché questo sia perfettamente assente da umidità. Tra gli elementi non metallici non reagiscono con il cloro l'ossigeno e l'azoto, mentre il fosforo giallo brucia in atmosfera. Il cloro elementare viene usato come agente sbiancante nelle industrie della carta e tessile, come germicida e disinfettante. Nei suoi composti organici e inorganici, il cloro trova numerosissimi usi nella preparazione di solventi, insetticidi, plastificanti, coloranti, materie plastiche, ecc..

Nei suoi composti il cloro presenta valenze diverse, da 1 a 7. Notevole importanza hanno i composti organici del cloro che si ottengono mediante induzione nella molecola di un composto organico di uno (monocloroderivati) o più (policloroderivati)

atomi di cloro.

Il cloro forma con l'ossigeno quattro diversi ossidi, tutti assai instabili, che per riscaldamento si decompongono più o meno facilmente negli elementi, in genere in modo esplosivo. L'ossido di dicloro o anidride ipoclorosa (Cl 2 O), è un gas di colore

giallo bruno, facilmente liquefacibile. Il biossido di cloro ( Cl O 2), è un gas di odore sgradevolissimo di colore giallo verdastro.

Il cloro è un normale costituente dei tessuti animali e vegetali. Particolarmente ricche di cloro sono le piante marine, come pure le piante terrestri che crescono nelle vicinanze del mare. Il cloro si riscontra invece in concentrazioni molto modeste nei vegetali di alta montagna forse per il basso contenuto di cloruri delle acque. Anche i funghi contengono elevate quantità di cloro sotto forma di cloruro di potassio. Tra gli organismi animali i più ricchi di cloro sono i pesci e gli invertebrati marini. Nei tessuti umani il cloro è presente in grn parte come cloruro di sodio. Per le sue proprietà ossidanti e denaturanti delle proteine, il cloro è un tipico veleno del protoplasma e possiede in particolare un'intensa azione battericida. Ad eccezione dei germi acido-resistenti (bacillo della tubercolosi), i microrganismi vengono distrutti già a concentrazioni di cloro bassissime. Il cloro gassosso viene adoperato per purificare l'acqua delle piscine.

Il fluoro (F)

Il fluoro ha peso atomico 18,994 e il suo numero atomico è 9; è uno dei pochi elementi costituiti in natura da un solo isotopo. La crosta terrestre ne contiene in media lo 0,029%. Allo stato di elemento libero è un gas di colore giallo verdognolo di odore acutissimo simile a quello dell'ozono. A pressione atmosferica si liquefà a - 188°C.

La sua preparazione presenta gravi difficoltà a causa della sua estrema reattività. Esso reagisce con gran parte degli elementi, in particolare con l'idrogeno, con il quale reagisce in modo esplosivo anche a bassa temperatura.

Il fluoro rappresenta fra tutti gli elementi quello a carattere metallico più 0spiccato. I composti binari del fluoro s'indicano con il nome di floruri. I floruri metallici sono composti a carattere tipicamente salino e si differenziano abbastanza nettamente nelle loro proprietà dai corrispondenti composti degli altri alogeni, infatti il floruro è solubile in acqua. Difficili da preparare e instabili sono invece i composti del fluoro con l'ossigeno.

Il fluoro sotto forma di floruri, è distribuito universalmente in natura. Le piante lo incorporano dal terreno e dall'atmosfera nella quale i floruri giungono in seguito ad alcune attività dell'uomo (tipo la lavorazione dell'alluminio). L'uomo, d'altra parte , assimila piccole quantità di fluoro sia dalle piante alimentari sia dall'acqua. Nell'organismo il fluoro si deposita soprattutto nello scheletro e nei denti; la sua eliminazione avviene attraverso i reni e le ghiandole sudoripare. Il ruolo biologico del fluoro è scarsamente conosciuto. Meglio conosciute tra le proprietà terapeutiche sono le azioni tossiche dei floruri: queste inibiscono l'attività di numerosi sistemi enzimatici, bloccano la respirazione cellulare, esercitano in vitreo effetti coagulanti e a dosi elevate, possono produrre gravi alterazioni della struttura e della composizione

delle ossa.

Lo iodio( I )

Lo iodio ha peso atomico 126, 92 , numero atomico 53 e ha colore violetto. Non è abbondante sulla crosta terrestre. L'acqua del mare ne contiene una quantità nell'ordine di 0,02 mg/l che viene ceduto alle alghe, ai molluschi, ai pesci e ai coralli nei quali lo iodio raggiunge percentuali maggiori. Per ottenere lo iodio puro si sublima la iodina (iodio greggio al 95%) dopo avervi aggiunto dello ioduro di potassio che elimina le impurezze di cloro e bromo. A temperatura ambiente, lo iodio, che analogamente agli altri alogeni è costituito da molecole biatomiche (I 2), si presenta in genere in lamelle di colore nero e di lucentezza metallica. Riscaldato oltre i 100°C. sublima senza prima fondere, trasformandosi in un vapore dall'intenso colore violetto. In acqua è pochissimo solubile, ma è assai solubile nei solventi polari (solfuro di carbonio), con i quali forma soluzioni violette o in alcuni casi di colore bruno o bruno-rosa. Con l'idrogeno lo iodio si combina solo a una temperatura di almeno di 300°C , formando lo ioduro di idrogeno (H I). Lo iodio con l'ossigeno non si combina, ma nei confronti dei metalli (eccetto platino, oro e piombo) è molto reattivo e forma così i corrispondenti ioduri. Lo ioduro d'argento viene utilizzato per le pellicole fotografiche. Nei composti lo iodio presenta il tipico comportamento non metallico, anche se meno pronunciato di quelo degli alogeni più leggeri . Nei confronti dell'idrogeno si comporta esclusivamente da monovalente formando l'acido ioditrico ( H I ). Nei suoi composti con l'ossigeno lo iodio presenta varie valenze fino a quella massima di 7. Il composto binario più importante dello iodio con l'ossigeno è il pentaossido di diiodio o anidride iodica (I 2O5). Lo iodio forma inoltre alcuni composti primari con gli altri alogeni come il monocloro (I Cl), il tricloruro (I Cl 3), il pentafluoro ( I F 5) e l'eptafluoruro (I F 7). In tali composti lo iodio funge da elemento elettro positivo rispetto all'altro alogeno: sono composti poco stabili e a contatto con l'acqua si decompongono .

L'importanza dello iodio nella funzione tiroidea è messa in luce dalla forte incidenza di stati ipofunzionanti della tiroide in regioni relativamente povere di iodio; tali condizioni morbose scompaiono o vengono fortemente attenuate in seguito a somministrazione giornaliera di piccole quantità di iodio. Per uso esterno viene usato in soluzione acquosa o alcolica addizionato con tintura di iodio come antisettico e antiparassitario; per uso interno viene somministrato come energetico dell'intestino. Viene inoltre usato in radiologia come mezzo di contrasto; come radioisotopo (131 I) viene usato sia a scopo diagnostico sia nel trattamento del carcinoma della tiroide; lo iodio 131 emette due tipi di radiazioni, gamma e beta: le beta hanno azione distruttiva sul carcinoma tiroideo; la registrazione delle gamma permette invece di valutare l'entità delle iodocaptazione da parte della tiroide e di diagnosticare quindi di forme di ipertiroidismo. L'intossicazione cronica che consegue talora a cure protratte di iodio o a intossicazioni professionali da vapori di iodio si manifesta con il quadro dello iodismo.