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chimica

APPUNTI DI CHIMICA PER LE PROFESSIONI SANITARIE

 

Nella forma gassosa del HCl prevale la tendenza al legame covalente, mentre una volta sciolto in acqua, che dissocia (separa) i contraenti del legame, HCl si dissocia in H⁺ e Cl^-.

Un altro esempio di legame covalente comune si trova nella molecola dell'acqua (H₂O). Nel legame tra l'ossigeno e ciascuno dei due idrogeni ogni atomo mette in tecipazione con l'altro 1 elettrone: poiché l'ossigeno è molto più elettronegativo dell'idrogeno, gli elettroni di legame sono più spostati sull'ossigeno. Quindi sull'ossigeno c'è una parziale carica positiva e sugli idrogeni c'è una parziale carica negativa: la molecola dell'acqua è quindi un dipolo.

Questo fatto ha conseguenze importanti sulle proprietà fisiche dell'acqua: tra le molecole d'acqua si formano infatti dei legami elettrostatici (tra carica + e carica -) che racchiudono le molecole in una specie di reticolo (pseudocristallo). Questi legami intermolecolari (tra molecole diverse), che si chiamano "ponti idrogeno", sono responsabili del fatto che l'acqua sia liquida a 37°C. La temperatura di ebollizione dell'acqua è 100°C, mentre quella dell'acido solfidrico (H₂S) è -60°C, perché H₂S non forma ponti idrogeno intermolecolari (perché il diametro dell'atomo di zolfo è molto maggiore del diametro dell'ossigeno, quindi S è troppo distante da H per indurne la protonazione).

	Formazione di ponti idrogeno tra molecole d'acqua.

I ponti idrogeno sono legami intermolecolari deboli, ma rivestono grande importanza in biochimica: sono i legami responsabili della struttura delle proteine e del DNA.

Infine, un altro tipo di legame covalente è il legame covalente semipolare o dativo, che si verifica quando il doppietto elettronico di legame, anziché formarsi per mutuo scambio di elettroni tra i due atomi del legame, viene fornito completamente da uno dei due atomi interessati (donatore). Per esempio, nello ione ammonio (NH₄⁺) tre idrogeni sono legati all'azoto con legami covalenti comuni, mentre il quarto ione idrogeno (H⁺) è legato con un legame covalente dativo, dove entrambi gli elettroni del legame sono forniti dall'azoto.

Riassumendo, i legami atomici (intramolecolari) sono:

• legame ionico (es. NaCl)
• legame covalente omopolare (es. H₂)
• legame covalente comune (es. H₂O)
• legame covalente semipolare (dativo) (es. NH₄⁺)

Per contro, i legami intermolecolari sono:

• legame dipolare (attrazione elettrostatica tra dipoli permanenti)
• legame (o ponte) idrogeno (attrazione tra l'idrogeno di una molecola e un atomo più elettronegativo (per es. O, N) in un'altra molecola
• legame metallico (gli elettroni di valenza degli atomi metallici possono fluire negli spazi interatomici del cristallo, spiegando le proprietà di elevata conducibilità elettrica e termica dei metalli)
• interazioni idrofobiche: la tendenza a fuggire l'acqua porta molecole lipofile a contatto l'una con l'altra (come le goccioline d'olio nell'acqua tendono a fondersi tra loro).   

Energia di legame

All'atto della formazione di un legame chimico si libera energia (è proprio questo il motivo per cui si forma il legame: il contenuto energetico della molecola che ne risulta si abbassa, cioè la molecola prodotta è più stabile dei reagenti). Questa energia si chiama energia di legame, ed è la stessa quantità di energia che dovrei somministrare per rompere lo stesso legame. Quindi questa energia può essere misurata:

C-C 83 kcal /mole di legami 1 mole sono 6.023 x 10²³ legami

C=C    83 + 65 = 148 kcal/mole

Ponte idrogeno  < 1 kcal/mole

Elettronegatività

L'elettronegatività di un atomo è una misura della sua tendenza a catturare elettroni. Si manifesta quando atomi diversi si avvicinano: quello a maggiore elettronegatività tenderà ad acquistare elettroni (uno o più), quello a minore elettronegatività tenderà invece a perderli per conseguire entrambi l'ottetto elettronico periferico. Il legame covalente o ionico che si forma stabilizza la molecola. Confrontando atomi diversi è possibile stilare una "scala di elettronegatività": la differenza di elettronegatività tra due atomi consente di calcolare la percentuale di ionicità del legame che si forma tra essi:

diff. di elettronegatività  1 2 3

% di ionicità legame  20 60 90

La scala di elettronegatività consente quindi di fare previsioni sul tipo di legami atomici nelle molecole allo stato puro (in assenza di acqua!).

L'elettronegatività aumenta lungo i periodi della tavola periodica degli elementi da sinistra verso destra e diminuisce lungo i gruppi (dall'alto in basso).

Numero di ossidazione

Il numero di ossidazione è il numero di elettroni formalmente perduti (e allora sarà positivo) o acquistati (in questo caso sarà negativo) da un atomo nel o nei legami covalenti all'interno di una molecola. (Nel legame ionico, il numero di elettroni effettivamente persi o acquistati si chiama "valenza"). Il calcolo del numero di ossidazione è importante per capire se in una reazione chimica un certo atomo abbia aumentato il suo numero di ossidazione, "perdendo" elettroni (cioè si sia ossidato) o abbia diminuito il suo numero di ossidazione, "acquistando" elettroni (cioè si sia ridotto).

Esempio 1: acido nitroso (HNO₂)

Poiché può dissociarsi in H⁺ + NO₂^- l'idrogeno non è legato all'atomo centrale nella molecola (N), bensì all'ossigeno:

O=N-OH

valori di elettronegatività: O=3.5; N=3; H=2;

La differenza di elettronegatività tra gli atomi è abbastanza piccola (1-l.5) per cui la percentuale di ionicità nei legami è piccola (<30%): si tratta di legami covalenti comuni.

H ha n° di ossidazione +1 (quasi sempre)

O ha n° di ossidazione -2 (quasi sempre)

N ha n° di ossidazione +3

Esempio 2: alcol primario (R-CH₂OH) R è il resto della molecola carboniosa

valori di elettronegatività: O=3.5; C=2.5; H=2

H ha n° di ossidazione +1

C ha n° di ossidazione -2+1 = -l

O ha n° di ossidazione -l + (-l) = -2

Nel gruppo alcolico primario il carbonio ha n° di ossidazione -l, nel gruppo aldeidico ha n° di ossidazione +1 e nel gruppo carbossilico ha n° di ossidazione +3: quindi nella reazione da alcol ad aldeide e da aldeide ad acido il carbonio diventa sempre più ossidato.

Ossido-riduzione

L'ossidazione è la perdita di elettroni da parte di un composto, mentre la riduzione è l'acquisto di elettroni da parte di un composto. Poiché gli elettroni non possono rimanere isolati (cioè quando vengono persi da un sistema devono rientrare in un altro) si parla di sistema o reazione di ossido-riduzione.

In una generica reazione di ossido-riduzione:

il composto X si riduce (acquista elettroni) e contemporaneamente il composto Y si ossida (perde un uguale numero di elettroni). Si verifica cioè un passaggio di elettroni tra due composti diversi (e non tra due ioni all'interno di uno stesso composto come nella ionizzazione). Il donatore di elettroni (Y) è il riducente e l'accettore di elettroni (X) è l'ossidante. In ogni caso si verifica contemporaneità ed equivalenza elettronica delle reazioni di ossido-riduzione.

Per sapere quale, tra due composti, si comporterà da riducente e quale da ossidante si guarda la loro posizione nella scala di elettronegatività.

Esempio 1: Fe + O FeO (ossido ferroso)

Nella scala di elettronegatività il Fe ha valore 1.8 e l'ossigeno ha valore 3.5 (maggiore). Quindi l'ossigeno ha molta maggiore affinità per gli elettroni del ferro.

In questa reazione il Fe perde 2 elettroni e diventa Fe²⁺; contemporaneamente l'ossigeno (monoatomico, di solito O₂) acquista 2 elettroni e diventa O^2-. Quindi in questa reazione il ferro si ossida e l'ossigeno si riduce.

Il ferro può esistere in tre stati di ossidazione:

Fe (ferro, n° ox = 0); Fe²⁺ (ione ferroso; n° ox = +2); Fe³⁺ (ione ferrico; n° ox = +3)

Esempio 2: Cu + 2Br CuBr₂ (bromuro rameico)

Nota: l'ossidazione NON è necessariamente la combinazione con l'ossigeno!

Nella scala di elettronegatività il rame ha valore 1.9 mentre il bromo ha valore 2.8 (maggiore). Quindi il bromo ha maggiore affinità del rame per gli elettroni.

In questa reazione il rame perde 2 elettroni e il bromo acquista 2 elettroni, quindi il rame si ossida e il bromo si riduce.

Il rame può esistere in tre stati di ossidazione:

Cu (rame, n° ox = 0); Cu⁺ (ione rameoso, n° ox = +1); Cu²⁺ (ione rameico, n° ox = +2).

Serie elettrochimica degli elementi.

Tra forma ionica e forma elementare di uno stesso elemento si può instaurare un equilibrio ossido-riduttivo. Si immerga una sbarretta dell'elemento nella soluzione di un suo sale (semipila):

Per la tensione elettrolitica di soluzione il rame elementare passa in soluzione diventando ione rameico (Cu²⁺) e lascia elettroni sulla sbarretta (che diventa carica negativamente).

Per la pressione osmotica delle cariche lo ione rameico tende ad assumere elettroni e diventare neutro, depositandosi sulla sbarretta (che perde cariche negative).

Se l'equilibrio tra le due forze fosse spostato verso la forma atomica, alla fine della reazione la sbarretta peserebbe di più. Se la reazione fosse spostata verso la forma ionica, la sbarretta peserebbe di meno. In ogni caso, tra sbarretta e soluzione (cioè tra Cu e Cu²⁺) si verifica per breve tempo una differenza di potenziale misurabile in volt.

Confrontando coppie di elementi (forma elementare e forma ionica dello stesso elemento) con una semipila di confronto (per convenzione rappresentata dall'equilibrio H₂/H⁺ 0 volt) si può stabilire il potenziale redox (o forza elettron motrice -fem- standard) delle varie coppie e stabilire così una graduatoria degli elementi (serie elettrochimica degli elementi). La tabella delle fem standard di ossido-riduzione consente di predire il flusso di elettroni durante una reazione chimica di ossido-riduzione tra elementi diversi, cioè di predire chi si comporterà da riducente (ossidandosi, cioè perdendo elettroni) e chi si comporterà da ossidante (riducendosi, cioè acquistando gli elettroni perduti dal riducente).

Equivalente di ossido-riduzione: quantità in uma di una sostanza in grado di scambiare 1elettrone. Es. per Na⁺ 23 uma; per Cu²⁺ 63/2 uma

Grammo-equivalente di ossido-riduzione: quantità in grammi di una sostanza che scambia 1 mole di elettroni.

Equilibri chimici

Una trasformazione chimica (A + B C + D + energia) avviene perché il contenuto energetico del sistema (A + B) è superiore a quello minimo potenziale: il sistema deve scaricare l'eccesso di energia potenziale trasformandosi.

Nella reazione di cui sopra, dopo un certo tempo, si stabilisce un equilibrio:

A + B C + D

Si tratta di un equilibrio dinamico: non è che non avvengano più trasformazioni, ma tante molecole di A e B si trasformano in C e D quante molecole di C e D si trasformano in A e B. In altre parole: all'equilibrio, non cambiano più le quantità relative di reagenti e prodotti. A seconda delle reazioni, l'equilibrio può essere spostato maggiormente verso i reagenti o verso i prodotti.

Se, una volta raggiunto l'equilibrio, si aggiungesse altro reagente o si sottraesse prodotto, la reazione riprenderebbe verso destra fino a un nuovo equilibrio.

La quantità di molecole si quantizza con il numero di moli (1 mole = 6x10²³ molecole) e poiché di solito si tratta di reazioni che avvengono in sistemi omogenei (soluzioni) la concentrazione di reagenti e prodotti si quantizza in moli/litro.

Legge dell'azione di massa (soluzioni omogenee a T cost).

La velocità di trasformazione di un sistema è direttamente proporzionale alle masse non ancora trasformate in un dato momento: la reazione è tanto più veloce quante più molecole ci sono che devono ancora trasformarsi.

Nella reazione:

A + B C + D

ad un tempo t, la velocità di reazione verso destra sarà proporzionale alle concentrazioni dei reagenti non ancora trasformati: v₁ = K₁ (A x B)

La velocità di reazione verso sinistra sarà proporzionale alle concentrazioni dei prodotti già formati: v₂ = K₂ (C x D).

Quando v₁ = v₂ si è raggiunto l'equilibrio:

K₁ (A x B) = K₂ (C x D)

Riordinando, si ottiene:

dove K_eq è la costante di equilibrio della reazione e le parentesi quadre intorno ai simboli di reagenti e prodotti indicano le loro concentrazioni molari (cioè moli/litro di soluzione).

Se K_eq > 1 l'equilibrio è spostato verso i prodotti; se K_eq < 1 l'equilibrio è spostato verso i reagenti. L'equilibrio di reazione (ad una data concentrazione di reagenti e prodotti) dipende solo dalla natura chimica di reagenti e prodotti: la presenza di un catalizzatore accelera il raggiungimento dell'equilibrio, ma non lo sposta. Il catalizzatore stesso rimane inalterato nella reazione.

Acidità e basicità di soluzioni acquose

Acida è una sostanza che libera ioni H⁺ in soluzione. Basica è una sostanza che libera ioni OH^- in soluzione (che neutralizzano i protoni formando acqua) o che rimuove ioni H⁺ dalla soluzione (ad es. l'ammoniaca, NH₃, è basica perché in soluzione può protonarsi diventando ione ammonio, NH₄⁺, e sottraendo H⁺ dalla soluzione).

Dissociazione dell'acqua

Dalla dissociazione di una molecola d'acqua si forma uno ione H⁺, che impartisce acidità e uno ione OH^- che impartisce basicità. Quindi si formano tanti H⁺ quanti OH^- e infatti l'acqua non è né acida né basica (neutralità).

H₂O H⁺ + OH^-

A 25°C, per ogni 10⁹ molecole d'acqua se ne dissociano solo 2. Quindi l'equilibrio della reazione di dissociazione dell'acqua è molto spostato verso sinistra (K_eq è molto piccola).

riordinando:  [H⁺] [OH^-] = 1.8x10^-l6 [H₂O]

La frazione di molecole d'acqua che si dissocia è talmente piccola che si può considerare trascurabile: quindi, la [H₂O] prima e dopo la dissociazione è circa la stessa.

Qual'è la concentrazione dell'acqua nell'acqua (cioè il termine [H₂O] dell'equazione sopra)? In altre parole, quante moli d'acqua ci sono in 1 litro d'acqua?

1l d'acqua pesa 1Kg (1000g); il peso molecolare dell'acqua è 18, quindi 18g d'acqua contengono 1 mole (6x10²³) di molecole d'acqua: 1000g contengono 1000/18 moli d'acqua. Inseriamo questo valore al posto della [H₂O] nell'equazione sopra:

[H⁺] [OH^-] = 1.8x10^-l6 1000/18

[H⁺] [OH^-] si chiama prodotto ionico dell'acqua (K_w) ed è una costante (a T costante).

Nell'acqua (senza aggiunta di acidi o basi):

[H⁺] = [OH^-] = 10^-7 moli/l

Aggiungendo H⁺ all'acqua (aggiungendo un acido), la dissociazione dell'acqua si modificherà in modo che [H⁺] [OH^-] sia sempre 10^-l4: quindi diminuirà la [OH^-]. Viceversa, aggiungendo OH^- all'acqua (aggiungendo una base), diminuirà la [H⁺]. Si può quindi tracciare una scala di concentrazioni di H⁺ e OH^- che, partendo dalla neutralità ([H⁺] = [OH^-] = 10^-7 moli/l) va verso l'acidità (per aggiunta di H⁺) o verso la basicità (per aggiunta di OH^-).

Per semplificare i numeri della scala di acidità e basicità (che sono esponenziali e negativi) si è convenuto di :

eliminare la base 10 e considerare solo gli esponenti

cambiarne il segno da negativo a positivo

La scala pertanto diventa la seguente:

L'operazione matematica che è stata fatta si riassume nelle formule:

pH = -log [H⁺]

pOH = -log [OH^-]

la p minuscola significa che della concentrazione molare di H⁺ o di OH^- si considera il logaritmo in base 10 (esponente), cambiato di segno.

Una soluzione è neutra (uguale concentrazione di H+ e OH-) a pH 7: tra pH 7 e pH 0 è acida e tra pH 7 e pH 14 è basica. Il prodotto ionico dell'acqua si può adesso riscrivere come:

Occorre ricordare che tra due unità di pH (per es. tra pH 7 e pH 6) c'è una differenza di [H⁺] di 10 volte!

Acidi forti e basi forti si dissociano completamente in acqua.

Esempi:

acido cloridrico    HCl H⁺ + Cl^- idrossido di sodio NaOH Na⁺ + OH^-

acido solforico H₂SO₄ 2H⁺ + SO₄ ^2- idrossido di potassio KOH K⁺ + OH^-

acido nitrico HNO₃ H⁺ + NO₃^-

La costante di dissociazione di un acido forte è >>1

Il pH di una soluzione di un acido (o di una base) forte si calcola quindi dalla sua concentrazione molare (moli/l) moltiplicata per quanti H⁺ produce per molecola dissociata: la molarità degli H⁺ o degli OH^- in soluzione si chiama "normalità" e si indica con N. Una soluzione 1 N contiene 1 mole di ioni H⁺ o OH^- per litro di soluzione.

Esempio 1: una soluzione 1M di HCl (1H⁺ per molecola dissociata, quindi 1N) avrà pH = - log 1 = 0; una soluzione 0.1 M di HCl avrà pH = - log 0.1 = - (-l) = 1.

Esempio 2: una soluzione 0.05M di H₂SO₄ (2H⁺ per molecola dissociata, quindi 0.05x2 = 0.1N) avrà pH = - log 0.1 = 1.

Esempio 3: una soluzione 0.1M di NaOH (1OH^- per molecola dissociata, quindi 1N) avrà pOH = - log 0.1 = 1; poiché pH + pOH = 14, possiamo calcolare il pH:

pH = 14 - pOH = 13.

Acidi deboli e basi deboli invece non si dissociano completamente in acqua.

La costante di dissociazione di un acido forte è <<1

Esempi:

acido carbonico H₂CO₃ H⁺ + HCO₃^-

acido acetico   CH₃COOH H⁺ + CH₃COO^-

La misura del pH di una soluzione si può fare con degli indicatori di pH che cambiano colore al variare del pH (ad esempio le cartine al tornasole) oppure, in modo più preciso, con uno strumento che si chiama pHmetro. Una sonda misura la differenza di potenziale che si crea tra una soluzione a pH noto, posta nell'elettrodo "di riferimento", e la soluzione da misurare.

Idrolisi

Un sale formato dalla reazione tra un acido e una base forti (es. KCl) sciolto in acqua si dissocia completamente e gli ioni che si formano non mostrano alcuna tendenza a riformare acido e base di origine reagendo con H⁺ + OH^- formati dalla dissociazione dell'acqua. Il pH della soluzione rimane invariato.

KCl K⁺ + Cl^-

H₂O H⁺ + OH^-

KCl + H₂O K⁺ + Cl^- + H⁺ + OH^-

Invece, un sale formato dalla reazione tra un acido debole e una base forte, una volta sciolto in acqua, tende in parte a riassociarsi con H⁺ (prodotto dalla dissociazione dell'acqua) per formare l'acido debole di origine.

CH₃COONa CH₃COO^- + Na⁺

H₂O H⁺ + OH^-

CH₃COONa + H₂O CH₃COOH + Na⁺ + OH^-

La riassociazione lascia però un eccesso di OH^- rispetto agli H⁺, e quindi induce un aumento del pH della soluzione (che diventa alcalina).

Tamponi

Il pH del sangue deve rimanere compreso entro limiti molto ristretti (può variare al massimo nella 2^a cifra decimale, tra 7.38-7.35): una sua modificazione verso l'acidità (acidosi) o la basicità (alcalosi) comporta danni tessutali gravi e può portare alla morte. Questo è vero in generale per tutti i liquidi extra- ed intra-cellulari: una variazione del pH comporta gravi conseguenze sulla funzionalità degli enzimi (i catalizzatori delle reazioni chimiche nelle cellule) e può arrestare il metabolismo cellulare.

Una soluzione tampone è una soluzione che si oppone a variazioni del suo pH indotte dall'aggiunta di acidi o di basi (entro certi limiti!). Per i motivi sopra citati, non sorprende che i principali liquidi organici (plasma, linfa, liquido intracellulare) siano soluzioni tampone.

Una soluzione tampone contiene:

un acido debole più un suo sale, fatto con una base forte; oppure

una base debole più un suo sale, fatto con un acido forte

Esempio 1: tampone acetato/acido acetico

acido acetico (debole)  CH₃COOH CH₃COO^- + H⁺

acetato di sodio (sale con NaOH) CH₃COONa CH₃COO^- + Na

L'equilibrio di dissociazione dell'acido è spostato verso sinistra (acido debole), invece l'equilibrio di dissociazione del sale è spostato tutto verso destra (dissociato).

Se si aggiungono H⁺ in soluzione (aggiunta di un acido), lo ione acetato (CH₃COO^-) tende a riassociarsi con H⁺ per dare l'acido debole CH₃COOH: finchè c'è acetato disponibile quindi, il pH della soluzione non cambia perché gli H⁺ aggiunti non restano in soluzione ma vengono "tamponati" dallo ione acetato.

Se si aggiungono OH^- (aggiunta di una base), questi tendono ad associarsi con gli H⁺ dissociati dall'acido acetico per dare acqua: finchè c'è acido disponibile il pH della soluzione non cambia perché gli OH^- aggiunti vengono "tamponati" dall'acido.

La capacità tamponante della soluzione tampone non è infinita: dipende dalla quantità di ione acetato (che tampona l'acidità) e di acido acetico (che tampona la basicità).

Esempio 2 : tampone bicarbonato/acido carbonico (è il tampone del sangue!)

acido carbonico    H₂CO₃ HCO₃^- + H⁺

bicarbonato  NaHCO₃ Na⁺ + HCO₃^-

Il tampone del sangue è proprio questo perché la CO₂ che espiriamo (prodotta dall'attività metabolica cellulare) in soluzione acquosa (nel plasma) forma acido carbonic, secondo la reazione:    CO₂ + H₂O H₂CO₃ HCO₃^- + H⁺

Gli ioni bicarbonato si combinano con gli ioni Na⁺ (gli ioni positivi più abbondanti nel plasma) formando NaHCO₃.

Il pH di una soluzione tampone si calcola con la formula:

pH = pK_a + log [sale]/[acido]

dove K_a è la costante di dissociazione dell'acido.

Il potere tamponante si esercita al meglio entro 1 unità di pH sopra e sotto la costante di dissociazione dell'acido debole:   pH = pKa

Termodinamica chimica

Quando scriviamo l'equazione di una reazione chimica nel modo seguente:

A + B C + D

tralasciamo un aspetto importante, cioè l'energia scambiata durante la trasformazione (una trasformazione chimica avviene perché il sistema ha un contenuto energetico potenziale troppo alto - oppure perché viene fornita energia al sistema, ad esempio calore).

In realtà, quindi:    A + B C + D DH

Dove DH è il calore scambiato (entalpia) durante la reazione: questa quantità di energia corrisponde a una quantità di materia piccolissima (non misurabile) che si è trasformata in energia nel corso della reazione.

Esempio 1: C + O₂ CO₂ + 94 kcal DH = -94 kcal/mole

negativo perché calore perduto

12g + 32g 44g + 94 kcal

questa reazione è esotermica (sviluppa calore)

Esempio 2:   43 kcal + H₂ + Cl₂ 2HCl   DH = 43 kcal/mole

positivo perché calore richiesto

43 kcal + 2g + 71g 73g

questa reazione è endotermica (richiede calore)

Le reazioni esotermiche in genere sono spontanee e le reazioni endotermiche in genere non sono spontanee: ma la spontaneità della reazione non dipende solo dal calore scambiato (DH). Occorre considerare anche la variazione del disordine molecolare (entropia) del sistema durante la trasformazione. Un aumento del disordine molecolare del sistema durante la trasformazione la favorisce. La variazione di entropia è definita dal termine TDS.

Quindi, la spontaneità di reazione dipende sia dal calore scambiato (DH), che dalla variazione del disordine molecolare (TDS).

Definiamo una grandezza che leghi queste due funzioni di stato, l'energia libera (G):

Questa equazione significa: la variazione di energia libera di un sistema durante una trasformazione chimica (energia finale - energia iniziale) dipende dalla variazione di entalpia e dalla variazione di entropia. Una reazione endotermica (DH > 0) può essere spontanea, se la variazione di entropia è positiva (aumenta il disordine molecolare durante la trasformazione) e maggiore del consumo di calore.

Una reazione è spontanea se DG < 0 (reazione esoergonica). Se DG > 0, la reazione non avviene nella direzione in cui è scritta (endoergonica), mentre è spontanea nella direzione opposta. Quando DG = 0 la reazione è all'equilibrio.

Quindi, la variazione di energia libera durante una trasformazione è una misura della tendenza del sistema a trasformarsi.

Il bilancio energetico della reazione (cioè il DG) dipende solo dallo stato iniziale e dallo stato finale, qualunque sia stata la "strada" chimica seguita dal sistema per trasformarsi.

Che relazione c'è tra DG e costante di equilibrio della reazione? In sostanza, ci danno entrambe una misura della tendenza della reazione ad avvenire nel senso indicato dalla freccia. Abbiamo detto sopra che quando K_eq > 1 l'equilibrio di reazione è spostato verso i prodotti, quindi DG sarà negativo. Viceversa, quando K_eq < 1, l'equilibrio è spostato verso i reagenti e DG sarà positivo.

Vediamo ora più nel dettaglio come varia il contenuto di energia libera del sistema durante una reazione tipo: A + B C + D DG < 0 (reazione spontanea)

La variazione di energia libera (DG) è negativa (contenuto energetico dei prodotti minore dei reagenti), quindi la reazione procede spontaneamente verso i prodotti. Però energeticamente, la "strada" verso i prodotti non è tutta in discesa: i reagenti devono passare attraverso uno stato a maggiore contenuto energetico (stato di transizione) prima di potersi trasformare nei prodotti. L'energia di attivazione è quella quantità di energia necessaria per portare tutte le molecole dei reagenti allo stato di transizione.

Per fare un paragone, immaginiamo di rompere a metà un pezzo di legno: dobbiamo prima piegarlo. Nel momento in cui è piegato (ma non ancora spezzato) ha un contenuto energetico maggiore del pezzo di legno a riposo (per esempio può sfuggirmi di mano e rompermi un dente). Questo stato corrisponde allo stato di transizione. A questo punto, il più è fatto e la "reazione" procede con la rottura completa del pezzo di legno in due frammenti (i prodotti della reazione).

Lo stato di transizione viene raggiunto statisticamente da un certo numero di molecole nell'unità di tempo, che si vengono a trovare momentaneamente in uno stato di maggiore contenuto energetico. Più alta è la "collinetta" da superare, però, e minore sarà il numero di molecole che riusciranno a superarla, nell'unità di tempo.

Un catalizzatore (per esempio, gli enzimi) abbassa l'energia di attivazione della reazione, formando un complesso con i reagenti, aiutandoli ad assumere lo stato di transizione. Quindi, nell'unità di tempo, più molecole riusciranno a superare la barriera di attivazione: la reazione sarà accelerata, ma il DG della reazione NON cambia perché dipende solo dalla natura chimica di reagenti e prodotti e non dal percorso energetico della trasformazione.

Per tornare all'esempio del pezzo di legno, il catalizzatore in questo caso potrebbe essere una morsa che tiene il pezzo di legno un po' piegato e mi facilita il compito di romperlo.

Nel caso degli enzimi, questi legano il substrato distorcendone un po' la molecola, in modo che nel complesso enzima-substrato il substrato assomiglia più al suo stato di transizione che al substrato nativo. In definitiva, il catalizzatore abbassa l'energia di attivazione, ma non sposta l'equilibrio di reazione (non modifica DG né Keq).

Soluzioni

Una soluzione è un sistema omogeneo (una singola fase) di almeno 2 sostanze pure intimamente miscelate a livello molecolare. La sostanza presente in quantità maggiore (che funge da diluente) e che di solito ha molecole più piccole, è detta solvente; le altre si chiamano soluti. Il meccanismo con cui si forma una soluzione è che le molecole del solvente circondano e isolano una dall'altra le molecole del soluto (che diventano "solvatate"). La solvatazione richiede la formazione di legami deboli tra soluto e solvente.

Nelle soluzioni acquose, per esempio, tali legami sono interazioni elettrostatiche che si instaurano tra cariche di segno opposto sulla molecola del solvente e dell'acqua.

Solvatazione del cloruro di sodio da parte delle molecole dell'acqua. Gli ossigeni dell'acqua hanno una parziale carica negativa e circondano gli ioni Na+. Gli idrogeni hanno una parziale carica positiva e circondano gli ioni Cl-.

Lo ione Na⁺ sarà circondato dagli atomi di ossigeno delle molecole d'acqua di solvatazione (che hanno una parziale carica negativa), mentre lo ione Cl^- sarà circondato dagli idrogeni delle molecole d'acqua di solvatazione (che hanno parziale carica positiva). In questo modo, l'acqua rompe il legame elettrostatico tra Na⁺ e Cl^- e il sale "si scioglie" in acqua.

Per sciogliersi in acqua, il soluto deve poter fare legami elettrostatici con le molecole d'acqua: quindi, sono solubili in acqua molecole cariche o polari (che possono fare legami idrogeno con le molecole d'acqua; es. zuccheri, amminoacidi). Non saranno solubili in acqua molecole apolari o prive di cariche elettriche (es. trigliceridi, colesterolo).

Le particelle di soluto tendono a occupare uniformemente tutto lo spazio disponibile (in analogia con i gas) ed esercitano contro le pareti del recipiente una pressione, detta pressione osmotica. Per misurare tale pressione, si sfrutta la capacità di una membrana semipermeabile di lasciare passare solo le molecole di solvente.

La pressione osmotica è una delle proprietà colligative delle soluzioni: si tratta di proprietà fisiche, che non dipendono dalla natura chimica del soluto, ma solo dalla sua concentrazione: le altre proprietà colligative sono l'abbassamento della tensione di vapore, l'innalzamento ebullioscopio, l'abbassamento crioscopico.

Immaginiamo di avere due recipienti, separati da una membrana semipermeabile (cioè permeabile solo al solvente): in uno c'è solo il solvente (pallini blu), nell'altro c'è anche del soluto (pallini rossi). All'inizio dell'esperimento, il livello del solvente nei due recipienti è lo stesso: la "richiesta" di nuovo volume in cui diffondere da parte delle particelle di soluto richiama solvente attraverso la membrana e il livello nel recipiente di sinistra aumenterà. La pressione che bisognerebbe esercitare sulla superficie del solvente a sinistra (ad esempio con uno stantuffo) per evitare l'innalzamento del livello è una misura della pressione osmotica del soluto. Questa pressione si calcola dalla formula:

p = n c RT

p è la pressione osmotica (in atmosfere);

n è il coefficiente di dissociazione del soluto, cioè in quanti ioni si dissocia la molecola del soluto quando si scioglie (per NaCl n = 2; per il glucosio, che non si dissocia, n = 1)

c è la concentrazione molare del soluto (moli/litro)

R è la costante dei gas; 0.082 l atm/moli °K

T è la temperatura assoluta, in °K

Il termine "n c" dell'equazione sopra indica la molarità di tutte le particelle in soluzione, cioè la osmolarità. Quindi:

Dialisi

Le proprietà della membrana semipermeabile sono sfruttate a fini terapeutici nella tecnica della dialisi: in questo caso, un tipo speciale di membrana semipermeabile funziona da setaccio molecolare lasciando passare molecole di soluto piccole, ma trattenendo quelle grandi. Scegliendo opportunamente la composizione ionica del liquido di dialisi, si può indurre l'uscita dal sacchetto di dialisi di soluti piccoli, conservando all'interno del sacchetto i soluti grandi. Una applicazione importante di questa tecnica è la dialisi del sangue, che consente la rimozione di molecole piccole (veleni, urea) senza privare il plasma dei suoi costituenti proteici.

Il principio della dialisi: nel sacchetto formato con la membrana da dialisi è contenuta una soluzione mista, con vari soluti piccoli (verdi e blu) e grandi (rossi). Poiché nel liquido di dialisi si trova il soluto verde (alla stessa concentrazione presente nel sacchetto), ma non quello blu, solo quest'ultimo tenderà ad uscire dal sacchetto. I soluti rossi non escono dal sacchetto perché sono troppo grandi per passare attraverso i pori della membrana. Esistono membrane da dialisi con diverse grandezze dei pori.

Emolisi

Un'altra importante (questa volta pericolosa!) implicazione medica del principio della dialisi è l'emolisi. La membrana cellulare (di tutti i tipi cellulari) funziona un po' come una membrana semipermeabile: lascia passare liberamente l'acqua, ma non i soluti. Quindi, se gli eritrociti (o qualunque altro tipo cellulare) vengono a contatto con una soluzione avente una osmolarità inferiore a quella della cellula, l'acqua tenderà a entrare dentro le cellule, facendo rigonfiare la membrana cellulare fino a romperla (emolisi ipotonica). Viceversa, se gli eritrociti vengono a contatto con una soluzione avente una osmolarità maggiore di quella della cellula, l'acqua tenderà a uscire dalle cellule (raggrinzimento ipertonico). In ogni caso, la cellula ne risulta gravemente danneggiata, fino alla morte.

L'osmolarità intracellulare ha un valore noto: 0.3 osm (0.3 osmolare, cioè 0.3 osmoli/l). Quindi le soluzioni che vengono iniettate endovena devono avere la stessa osmolarità. Le due soluzioni più frequentemente usate per via endovenosa sono la soluzione salina di NaCl (detta "fisiologica") e la soluzione glucosata. Entrambe hanno osmolarità di 0.3 osm. La molarità, però, è diversa. Infatti, mentre NaCl ha coefficiente di dissociazione 2, il glucosio, che non si dissocia, ha coefficiente 1.

Soluzione salina: 0.3 osm = molarità x 2

Soluzione glucosata: 0.3 osm = molarità x 1

Quindi, una soluzione fisiologica (isotonica col sangue), si ottiene con NaCl 0.15 M o con glucosio 0.3 M.

Una osmolarità corretta non è l'unico requisito per poter infondere una soluzione endovena: il pH deve essere neutro!

Modificazioni del volume cellulare a seconda dell'osmolarità del mezzo. Quando l'osmolarità del mezzo è inferiore a quella dentro la cellula (0.3 osm) attraverso la membrana cellulare acqua entra nella cellula rigonfiandola fino a romperla (lisi ipotonica). Quando l'osmolarità del mezzo è superiore a quella dentro la cellula, l'acqua esce dalla cellula, che si raggrinzisce (raggrinzimento ipotonico).

Le misure di concentrazione più utilizzate sono le seguenti.

Percentuale peso/volume (% p/v):

Es. : una soluzione al 10% di NaCl in acqua contiene 10g di NaCl per 100 ml di soluzione (non di solvente!)

Questa soluzione si fa pesando 10g di NaCl, mettendoli in un cilindro graduato e aggiungendo acqua fino a 100ml.

Molarità (M)

Es. : una soluzione 0.3 M di NaCl in acqua contiene 0.3 moli di NaCl per litro di soluzione

La molalità sono le moli di soluto per Kg di solvente.

Osmolarità (Osm)

Es. : una soluzione 0.3 M di NaCl è 0.3 x 2 = 0.6 osm; una soluzione 0.3 M di glucosio (che non si dissocia) è 0.3 osm

Esercizi sulle misure di concentrazione:

Quanti g di NaCl (PM = 58) occorrono per fare 250 ml di una soluzione 0.15 M ?

58 x 0.15 x 0.25g

2) Quanti g di KCl (PM = 74) occorrono per fare 500 ml di una soluzione al 10% (p/v).

Una soluzione al 10% p/v contiene 10g in 100 ml di soluzione. Quindi, per fare 500 ml ci vogliono 10/100 x 500 g

3) Quanti g/l di NaCl (PM 58) contiene una soluzione fisiologica?

Calcoliamo prima la molarità della soluzione. Sappiamo che la soluzione fisiologica è 0.3 osm: poiché NaCl si dissocia in 2 ioni (coefficiente di dissociazione = 2), la molarità sarà 0.3/2 = 0.15 M (cioè 0.15 moli/litro). Una mole è il peso molecolare in g: 0.15 moli sono 0.15 x 58 = 8.7g.

Un litro di soluzione fisiologica contiene quindi 8.7 (circa 9) g/l di NaCl.

Sistema periodico degli elementi

Se si ordinano gli elementi secondo Z (= n° elettroni) crescente, si nota una periodicità delle proprietà chimiche, che dipende dalla conurazione elettronica (particolarmente degli elettroni più esterni). I gas nobili, con la loro struttura a ottetto elettronico periferico (massima stabilità) sono dei punti di interruzione tra un periodo e il successivo.

Gli elementi di una riga orizzontale formano i periodi, quelli incolonnati verticalmente costituiscono i gruppi. All'estremità destra della tavola periodica sono incolonnati i gas nobili, che segnano il confine tra un periodo e il successivo.

In relazione alle loro proprietà chimiche, gli elementi sono genericamente classificati in:

gas nobili (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn): massima inerzia chimica

non-metalli (C, N, O, F, P, S, Cl, Se, Br, I): grande affinità per gli elettroni (elevata elettronegatività)

semi-metalli o elementi di transizione (B, Si, Ge, As, Sb, Te, Po, At): proprietà intermedie tra metalli e non-metalli

metalli (tutti gli altri elementi): fortemente elettropositivi (tendono a perdere elettroni)

L'elettronegatività diminuisce lungo un gruppo e aumenta lungo un periodo.

I metalli hanno caratteristiche fisico-chimiche comuni: lucentezza, compattezza, elevata conducibilità elettrica e termica, malleabilità, elettropositività, monoatomicità. Sono la grande maggioranza degli elementi.

I non-metalli sono caratterizzati da attributi negativi rispetto ai metalli: non malleabili, non splendenti, cattivi conduttori, elettronegativi, a molecola pluriatomica, fragili se solidi, ma spesso gassosi.

I semi-metalli hanno caratteristiche intermedie tra metalli e non-metalli.

I metalli combinandosi con l'ossigeno formano gli ossidi (es. ossido di sodio Na₂O), che sciolti in acqua danno gli idrossidi (o basi) (es. idrossido di sodio NaOH), liberando OH^- .

I non-metalli con l'ossigeno formano le anidridi (es. anidride carbonica CO₂), che sciolte in acqua formano gli ossiacidi (es. acido carbonico H₂CO₃), liberando H⁺.

I metalli conbinandosi con l'idrogeno danno gli idruri (es. idruro di litio LiH), mentre i non-metalli danno idracidi (es. acido cloridrico HCl)

Idrossidi + acidi sale + acqua.

Nomenclatura in relazione al n° di ossidazione

Metallo + O₂ ossido

NaO ossido di sodio

CaO ossido di calcio

Se il metallo ha 2 stati di ossidazione (valenze), desinenza "oso" per il n° di ossidazione minore e desinenza "ico" per il n° di ossidazione maggiore

es. FeO    n° ossidazione Fe +2 ossido ferroso

Fe₂O₃ n° ossidazione Fe +3 ossido ferrico

Non-metallo + O₂ anidride (desinenza "ica"; oppure "osa" e "ica" se 2 stati ox)

B₂O₃ anidride borica

CO₂ anidride carbonica

Se il non-metallo possiede due stati di ossidazione, nomenclatura come per gli ossidi.

Es. SO₂ n° ossidazione S +4 anidride solforosa

SO₃ n° ossidazione S +6 anidride solforica

P₂O₃ n° ossidazione P +3 anidride fosforosa

P₂O₅ n° ossidazione P +5 anidride fosforica

Se il non-metallo possiede più di 2 stati di ossidazione:

es. cloro (+1, +3, +5, +7) anidride ipoclorosa, anidride clorosa, anidride clorica, anidride perclorica.

Ossido + acqua idrossido

Es. Na₂O + H₂O 2 NaOH idrossido di sodio

FeO + H₂O Fe(OH)₂ idrossido ferroso (n° ox +2)

Fe₂O3 + H₂O Fe(OH)₃ idrossido ferrico (n° ox +3)

Anidride + acqua ossiacido

CO₂ + H₂O H₂CO₃ acido carbonico

SO₂ + H₂O H₂SO₃ acido solforoso (n° ox +4)

SO₃ + H₂O H₂SO₄ acido solforico (n° ox +6)

Se più di 2 stati di ossidazione, nomenclatura come anidridi.

Alcune anidridi possono reagire con più di una molecola d'acqua:

es. P₂O₅ + 1 H₂O 2 HPO₃ acido metafosforico

P₂O₅ + 2 H₂O H₄P₂O₇ acido pirofosforico

P₂O₅ + 3 H₂O 2 H₃PO₄ acido ortofosforico

Idracidi (desinenza "idrico")

Es. HF acido fluoridrico

HCl acido cloridrico

Anioni degli acidi

Dissociandosi in acqua, gli acidi (sia gli ossiacidi che gli idracidi) perdono H⁺ e formano ioni aventi una o più cariche negative (anioni).

La desinenza "ico" dell'acido diventa "ato" dell'anione

La desinenza "oso" dell'acido diventa "ito" dell'anione

La desinenza "idrico" dell'acido diventa "uro" dell'anione

Es. HNO₃ acido nitrico NO₃^- nitrato

H₂SO₃ acido solforoso SO₃^2- nitrito

H₂SO₄ acido solforico SO₄^2- solfato

HCl acido cloridrico Cl^- cloruro

Ioni dei metalli

Nomenclatura come nel caso degli ossidi:

es. Ca²⁺ ione calcio

Fe²⁺ ione ferroso

Fe³⁺ ione ferrico

Sali

Formalmente derivano dalla reazione tra un acido e un idrossido (base) con la formazione di acqua. Il nome del sale deriva dal nome dell'anione dell'acido unito al nome del metallo.

Es. Na₂SO₄ solfato di sodio

NaCl cloruro di sodio

FeSO₄ solfato ferroso

Fe₂(SO₄)₃ solfato ferrino

Na₃PO₄ ortofosfato di sodio

Sali acidi

Quando non tutti gli idrogenioni dell'acido vengono salificati, si forma un sale "acido" che si dice "monoacido" se contiene ancora 1 idrogenione libero, "biacido" se ne contiene 2 e "triacido" se ne contiene 3.

Es. H₂CO₃ acido carbonico

Na₂CO₃ carbonato di sodio

NaHCO₃ carbonato acido di sodio (o bicarbonato di sodio)

H₃PO₄ acido ortofosforico

Na₃PO₄ ortofosfato di sodio

Na₂HPO₄ ortofosfato monoacido di sodio

NaH₂PO₄ ortofosfato biacido di sodio