DALLE VELOCITÀ DI REAZIONE ALL'EQUAZIONE CHE REGOLA LE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO: LA LEGGE DI AZIONE DI MASSA

DALLE VELOCITà DI REAZIONE ALL'EQUAZIONE CHE REGOLA LE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO: LA LEGGE DI AZIONE DI MASSA.

Si consideri un recipiente di volume V che contenga idrogeno e iodio alla temperatura T. Queste due sostanze tenderanno a reagire secondo il verso 1 della reazione

per portare il sistema in uno stato di minore energia, essendo il contenuto termico (entalpia) dell'acido iodidrico minore di quello di idrogeno e iodio.

L'acido iodidrico che si forma tenderà a sua volta a decomporsi secondo il verso 2 della reazione per portare il sistema in uno stato di maggior disordine, essendo il grado di disordine (entropia) di idrogeno e iodio maggiore di quello dell'acido iodidrico.

Le velocità della reazione nei due versi saranno espresse dalle seguenti equazioni cinetiche:

avendo indicato con le parentesi quadre le concentrazioni molari.

Col procedere della reazione le concentrazioni di idrogeno e iodio andranno diminuendo e quella di acido iodidrico aumentando. Ne segue che le velocità v₁ e v₂ andranno, nel tempo, rispettivamente diminuendo ed aumentando fino a diventare uguali, secondo lo schema qui a lato, ed il sistema è in equilibrio.

In queste condizioni si ha:

da cui:

Questa equazione prende il nome di legge dell'azione di massa, la costante K il nome di costante di equilibrio e le concentrazioni che soddisfano questa equazione il nome di concentrazioni all'equilibrio.

La medesima trattazione può essere estesa anche a reazioni che procedono in più stadi. Si consideri ad esempio la reazione:

che sappiamo avvenire in due stadi:

La condizione di equilibrio in questo sistema è che ogni stadio ed il suo inverso abbiano la stessa velocità:

cioè:

Moltiplicando tra loro i primi membri ed i secondi membri delle due equazioni e semplificando si avrà:

da cui:

cioè gli esponenti cui vanno elevate le concentrazioni che compaiono nella legge dell'azione di massa coincidono sempre con i coefficienti di reazione, indipendentemente se la reazione avviene in uno o più stadi.

In generale, per una generica reazione

la legge di azione di massa è espressa da:

dove K rimane rigorosamente costante al variare delle attività di A, B, C e D, e dipende solo dalla natura di queste sostanze e dalla temperatura.

È da notare che, poiché le concentrazioni delle sostanze pure allo stato condensato, essendo costanti a temperatura costante, non compaiono nelle equazioni cinetiche, non iranno nemmeno nella legge dell'azione di massa.

Ad esempio, per la reazione

la legge dell'azione di massa sarà espressa da:

Per le sostanze gassose può essere alle volte utile sostituire, nella legge dell'azione di massa, alle concentrazioni molari le rispettive pressioni parziali. In particolare, essendo p_i=c_i R T, se tutte e quattro le sostanze della reazione sono allo stato gassoso, si ha:

dove Dn=c+d-(a+b) rappresenta la differenza fra il numero di moli dei prodotti e quello dei reagenti. È evidente che se il numero di moli a sinistra e a destra della reazione è uguale, si ha Dn=0 e K_p=K. Inoltre va ricordato che le sostanze pure allo stato condensato non influiscono sul Dn.