DOMANDA CHIMICA DI OSSIGENO - PRINCIPIO DEL METODO, INTERFERENZE, CAMPIONAMENTO E CONSERVAZIONE, APPARECCHIATURE, REATTIVI, TARATURA, CALCOLI

DOMANDA CHIMICA DI OSSIGENO

La determinazione del COD consente il dosaggio delle sostanze ossidabili da parte di un forte ossidante come il dicromato di potassio in soluzione fortemente acida per acido solforico.

Il risultato si esprime in mg/l di O2 che equivalgono alla quantità di ossidante necessaria per la reazione. Con questo metodo possiamo dosare sostanze organiche che non danno richiesta biochimica di ossigeno (BOD5), mentre può non rivelarsi la presenza di sostanze organiche chimicamente molto stabili ma biochimicamente degradabili. La determinazione del COD è l'unico metodo non strumentale che consenta di avere un'indicazione sul carico inquinante organico in presenza di sostanze tossiche (che impedirebbero la demolizione biochimica).

La diversa ossidabilità delle sostanze organiche in funzione delle condizioni sperimentali adottate suggerisce di condurre la prova in condizioni rigorosamente controllate e costanti. Qualora fosse necessario operare in condizioni diverse da quelle standard, è opportuno indicare assieme al risultato il procedimento usato.

I risultati ottenuti usando il permanganato o altri metodi sono del tutto non confrontabili con quelli ottenuti col dicromato e in genere meno attendibili.

PRINCIPIO DEL METODO.

La determinazione del COD viene eseguita mediante retrotitolazione in presenza di opportuno indicatore, dell'eccesso di dicromato, posto precedentemente a reagire in condizioni controllate con la soluzione in esame. La quantità di sostanze ossidabili è proporzionale alla quantità di dicromato consumato nel corso della reazione.

Il metodo consente di ottenere risultati soddisfacenti al di sopra dei 50 mg/l di COD adottando la procedura standard e al di sopra di 20 mg/l adottando la variante che prevede l'uso di dicromato di potassio 0.1N anziché 0.25N.

Nel caso si debbano determinare concentrazioni inferiori a 20 mg/l di COD è necessario usare volumi maggiori di campione ed adottare una procedura diversa.

INTERFERENZE

Il dicromato di potassio è in grado di ossidare numerose sostanze organiche, totalmente o parzialmente. Di conseguenza si possono ottenere valori inferiori al teorico. Al contempo esso ossida anche le sostanze inorganiche presenti, sia quelle tipicamente riducenti. sia numerose altre (p.es. i cloruri). Per eliminare l'interferenza di queste sostanze inorganiche, si possono adottare due sistemi: il primo consiste nel tener conto nei calcoli delle sostanze interferenti determinate per altra via; il secondo, che viene descritto in questo metodo, consiste nell'eliminare soltanto l'interferenza dei cloruri, frequentemente presenti in sensibile quantità nelle acque, specie in quelle di scarico.

CAMPIONAMENTO E CONSERVAZIONE

Il contenuto di sostanze organiche in un'acqua può variare abbastanza rapidamente per azione della flora batterica eventualmente

presente. E necessario pertanto conservare i campioni a circa 4°C

fino al momento dell'analisi o aggiungere 1g/l di HgSO4 al campione subito dopo il prelievo. I campioni contenenti solidi sospesi rapidamente sedimentabili vanno omogeneizzati accuratamente prima dell'analisi

APPARECCHIATURE

1) Beuta da 250 ml ( connessione cono 26).

2) Refrigerante a ricadere, di Liebig o equivalente (altezza 30 cm attacchi cono 26).

3) Raccordo per distillazione (attacchi cono 26).

4) Piastra riscaldante da almeno 2 w/cm, tale da assicurare una vivace ebollizione in presenza di sferette di vetro sul fondo della beuta.

5) Burette da 25 ml, con divisioni da 1/20 di ml.

6) Pipetta tarata da 20 ml.

7) Cilindri graduati da 50 ml e 100 ml.

REATTIVI

A) Soluzione standard di dicromato di potassio 0.25N. Si sciolgono 12.259 g di dicromato, seccato in stufa per 2 ore a 105°C, in acqua distillata e si diluiscono a 1 litro.

B) Soluzione di acido solforico; si aggiungono 5,5g di Ag2SO4 a 1000 g di H2SO4 al 96% (d = 1.835) e si mescola, possibilmente con l'agitatore magnetico, in recipiente chiuso.

C) Soluzione standard di sale di Mohr 0,125N. Si sciolgono circa 49 g di Fe(NH4)2(SO4)2 in acqua distillata. Si aggiungono 20 ml di H2SO4 concentrato e si diluisce a 1 litro.

Il titolo di questa soluzione deve essere controllato giornalmente con la soluzione standard di dicromato. A tale scopo si prelevano 10,0 ml di quest'ultima, si diluiscono a 100 ml, si addizionano di 30 ml di H2SO4 conc. e si raffredda; si titola con la soluzione di sale di Mohr usando 2-3 gocce di indicatore alla ferroina.

D) Soluzione di indicatore alla ferroina. Si sciolgono in acqua distillata 1.485g di 1,10-fenantrolina monoidrata, unitamente a 695mg di FeSO4*7H2O, e si diluisce a 1 litro.

E) Solfato mercurico. HgSO4 in polvere. Si raccomanda di essiccare questo reattivo per 24 ore in stufa a 110°C

F) Ftalato acido di potassio.

G) Soluzione standard di dicromato di potassio 0.100N; si prelevano 100 ml di soluzione A) e si diluiscono a 250 ml con acqua distillata.

H) Soluzione standard di sale Di Mohr 0.050N. Si prendono 100 ml della soluzione C) e si diluiscono a 250 ml con acqua distillata.

PROCEDIMENTO

1) Procedimento per campioni con COD > 50 (metodo standard)

Questo procedimento impiega l'apparecchiatura in ura 1A.

La vetreria deve essere lavata con miscela cromica, sciacquata con particolare cura, seccata a 105C e conservata al riparo dalla polvere.

è bene tenere da parte la vetreria usata per questa analisi per le successive determinazioni (non usarla per le altre analisi finché non si termina definitivamente con il COD ). Infine è bene ridurre al minimo l'uso di grasso per i giunti conici.

Si introducono 0,5 g di HgSO4 ( serve per complessare i cloruri; l'importante è avere un rapporto di almeno 10/1 in peso tra HgSO4 e Cl) misurati anche con un cucchiaio da reagenti, in una beuta da 250ml. Si aggiungono 20 ml di campione con una pipetta tarata e si mescola.

Per campioni con COD > 500 mg/l, è necessario diluire il campione con una quantità nota di acqua distillata e prelevare 20 ml della soluzione diluita, onde evitare un consumo di dicromato superiore al 50% della quantità messa a reagire.

Si aggiungono poi 10.0 ml di sol. standard di dicromato con una buretta da 25 ml ed alcune perline di vetro accuratamente lavate. Si pone la beuta sulla piastra riscaldante e si inserisce il refrigerante a ricadere.

In un cilindro graduato da 50 ml si misurano 30 ml di H2SO4+Ag2SO4 (reagente B) e si versano, cautamente e lentamente, nella beuta attraverso il condensatore, agitando vigorosamente la beuta con il refrigerante inserito.

Si fa bollire a ricadere per 2 ore, mantenendo una vivace ebollizione, poi si raffredda e si lava il refrigerante con acqua distillata che si raccoglie nella beuta sottostante. Si diluisce il contenuto della beuta a 150 ml circa, si raffredda a temperatura ambiente e si titola l'eccesso di dicromato con la soluzione standard di sale di Mohr, usando 2-3 gocce di indicatore alla ferroina. Al punto di equivalenza si ha il viraggio da un colore verdeazzurro ad un colore rossastro. In parallelo va sempre eseguita almeno una prova in bianco, mettendo a reagire 20 ml di acqua distillata seguendo la stessa procedura adottata per il campione.

2) PROCEDIMENTO PER CAMPIONI CON COD > 20 mg/l.

Il procedimento è analogo al precedente, tranne per il titolo delle soluzioni di dicromato (0.1 N) e di sale di Mohr (0.05 N).

E da evitare anche qui un consumo superiore al 50% del dicromato messo inizialmente a reagire.

3) PROCEDIMENTO PER CAMPIONI CON COD < 20 mg/l.

Il procedimento impiega l'apparecchiatura di . 1B.

Per rilevare con sufficiente attendibilità concentrazioni inferiori a 20 mg/l di COD è necessario usare un campione di volume maggiore (50 o 100 ml). in questo caso si rimuove per distillazione, in presenza dei reagenti specificati nella parte iniziale del metodo standard, un volume di acqua esattamente uguale alla differenza tra il volume del campione e quello normalmente usato per l'analisi (20ml), in quanto anche modeste variazioni del volume di acqua rimossa nella fase di distillazione provocano sensibili variazioni della temperatura di reazione.

Durante la fase di distillazione, l'acqua circola solamente nel refrigerante 5 . Non appena nel cilindro 6 si sia raccolto il volume di acqua richiesto si fa fluire rapidamente acqua nella camicia del refrigerante 3. A questo punto si prosegue l'ebollizione a ricadere per due ore e si procede come nel metodo standard.

TARATURA

Si controlla periodicamente l'efficienza dell'apparecchiatura e la rispondenza dei reagenti impiegando una soluzione standard di ftalato acido di potassio a 500 mg/l di COD opportunamente diluita ad una concentrazione prossima a quella dei campioni da analizzare. Detta soluzione standard si ottiene sciogliendo 425.1 mg di questo sale in acqua distillata e portando a 1 l. (1 g di ftalato acido di potassio corrisponde a 1.176 g di COD). Il metodo consente di dosare il 98-l00% della sostanza usata per la taratura.

CALCOLI

Il COD della soluzione in esame è data dalla seguente formula:

COD (mg/l) =(b-a) * N1 * 400

dove: a = ml di sol. standard di sale di Mohr impiegati nella retrotitolazione del campione;

b = ml della stessa soluzione impiegati nella retrotitolazione del bianco;

N1 = normalità della soluzione di sale di Mohr;

Nel caso venga usato un campione di volume maggiore operando secondo il metodo 3 la formula da impiegare è la seguente:

(b-a) * N1 * 8000

mg/l COD = ----- ----- -------------

C

in cui C = ml di campione prelevati per l'analisi.

PRECISIONE E ACCURATEZZA

Usando la procedura standard, nel campo di concentrazione tra 100 e 150 mg/l di COD il coefficiente di variazione del metodo è di +6.5%, anche in presenza di 100 mg/l di Cl-. L'accuratezza è pari al 90-l00% per la maggior parte delle sostanze organiche salvo alcune particolarmente stabili come il toluene o la piridina.