DUREZZA - PREPARAZIONE E TITOLAZIONE DELL' EDTA, METODO PER LA DETERMINAZIONE DEL CALCIO

DUREZZA

La durezza di un'acqua è legata alla presenza in soluzione di sali dei metalli alcalino-terrosi, sopratutto Ca e Mg; a questi, vengono equiparati anche i sali dei metalli non alcalini (Fe,Al.Pb,Hg,ecc.) che danno carbonati poco solubili.

Convenzionalmente la durezza viene misurata in gradi francesi ( 1 grado = 10 mg/l di CaCO3), tedeschi o inglesi; tutti gli ioni che contribuiscono alla durezza vengono convenzionalmente espressi come carbonato di calcio.

La durezza viene distinta in permanente, se persiste anche dopo prolungata ebollizione, e temporanea se se dopo tale trattamento.

La durezza temporanea è dovuta all'effetto dello ione HCO3- che all'ebollizione dà la seguente reazione:

2HCO3- + Ca++ ---> CaCO3 +CO2 + H2O

La durezza permanente è data dai carbonati, solfati e cloruri dei metalli che non siano del 1° gruppo.

La somma della durezza temporanea e di quella permanente dà la durezza totale.

Per la determinazione della durezza ci si serve del metodo complessometrico, basato sulla capacità dell'acido etilendiaminotetracetico (EDTA) di formare dei complessi stabili con gli ioni dei metalli polivalenti. (Vedasi il modulo sulla complessometria di un qualunque libro di analisi quantitativa). Poiché, l'EDTA è poco solubile in acqua si usa normalmente il suo sale disodico che nelle reazioni viene indicato per brevità con la sigla Na2H2Y. Una importante caratteristica dell'EDTA è quella di formare sempre complessi 1:1 con lo ione metallico, a prescindere dalla valenza di questo; le reazioni sono le seguenti:

Me++ +H2Y-- = MeY-- + 2H+

Me+++ + H2Y-- = MeY- + 2H+

Me++++ + H2Y-- = MeY + 2H+

Come indicatori si usano i cosidetti 'indicatori metallocromici', che sono composti capaci di formare con i metalli dei complessi colorati, di colore diverso da quello dell'indicatore libero in soluzione, e stabili ma meno del corrispondente complesso dell'EDTA. Gli indicatori più comuni sono il NERO ERIOCROMO T (NET), la MURESSIDE, e il CALCON.

Il NET è efficace nella determinazione del magnesio, con il calcio invece è meno efficiente perché dà una colorazione meno definita; è comunque possibile usarlo per la determinazione del calcio se si aggiunge alla soluzione una piccola quantità di complesso Mg-EDTA ( ottenibile titolando con EDTA un sale di Mg ); infatti l'EDTA forma col calcio un complesso più stabile che col magnesio il quale va momentaneamente in soluzione e si lega con il NET. A fine titolazione avremo quindi questa reazione:

MgInd- + H2Y-- = MgY-- + H2Ind-

rosso vino blu

Il pH durante la titolazione deve essere intorno a 10,5; a pH troppo alti non si ha più la variazione di colore al punto finale.

Per preparare l'indicatore si può procedere in tre modi:

1) Si prepara una miscela solida costituita da 1 parte di NET e 100 parti di NaCl finemente miscelate e se ne usano 10 mg per ogni titolazione; Questa miscela si conserva abbastanza a lungo.

2) A 30 cc di acqua si aggiunge 1 cc di soluzione di Na2 CO3 (30 g/l) e poi 1g di NET; si aggiusta il pH a 10,5 con la soluzione di carbonato e si porta a 100 cc con etanolo al 95%. La soluzione è deteriorabile e va conservata in bottiglia scura e ben tappata per ridurre il deterioramento dovuto ad aria e luce; anche così comunque deve essere utilizzata entro 6 settimane

3) Si sciolgono 0,5 g di indicatore in 100 cc di etanolo; anche in questo caso l'indicatore deve essere usato entro breve tempo.

L'indicatore a base di MURESSIDE si prepara mescolando 0,2 g di purpurato di ammonio con 100 g di NaCl e macinando fino ad ottenere una polvere fina. Occorre titolare immediatamente dopo l'aggiunta dell'indicatore perchè questo è instabile in ambiente alcalino.

Questo indicatore è specifico per il calcio; il pH durante la titolazione va mantenuto intorno a 12 con NaOH.

L'indicatore a base di CALCON è una miscela solida di calcon e solfato di sodio anidro 1:100.; è specifico per il calcio e il pH di utilizzo è 12.

PREPARAZIONE E TITOLAZIONE DELL' EDTA

Occorrono:

A) soluzione 0,01M di EDTA ottenuta sciogliendo 4 g di sale diidrato e portando a 1 litro. La soluzione deve essere conservata in un recipiente di polietilene, perché l'EDTA è in grado, col tempo di attaccare il calcio contenuto nel vetro.

B) soluzione tampone ottenuta sciogliendo 70 g di cloruro d'ammonio in poca acqua, aggiungendo 550 cc di ammoniaca concentrata ( d= 0,92 ) e ancora 5g di sale di Mg dell'EDTA e portando il tutto a 1 litro.

C) soluzione a titolo noto di cloruro di calcio ottenuta pesando esattamente circa 0,25 g di CaCO3 sciogliendoli nel minimo quantitativo possibile di HCl e portando a 1 litro in un pallone tarato.

D) Indicatore NET

PROCEDIMENTO

1) Si pone il campione in una capsula di porcellana ( se si titola rapidamente e si sopporta un piccolo errore va bene anche una beuta), tenendo presente che la quantità di campione da prelevare deve essere tale da consumare i soliti 25 - 35 cc di titolante.

2) Si aggiunge 1cc ( o 2) della soluzione tampone, e 1-2 gocce di indicatore (una puntina di spatola se si usa la miscela solida).

3) Si titola lentamente, agitando bene, fino a che il colore passa dal rosso al blu (fino a ssa dei riflessi viola).

Se si applica il procedimento a 100 cc di acqua e se l'EDTA è esattamente 0,01M i cc di titolante danno direttamente la durezza dell'acqua in gradi francesi, altrimenti si ricava la durezza con questa formula:

a * T

D   = ---------- * 10000

C

dove:   

a = volume (ml) di titolante

T = titolo della soluzione di EDTA (mol/l)

C = volume (ml) di campione.

D = durezza in gradi francesi

Per determinare le mmoli/l di Ca e Mg il calcolo è questo

a* T* 1000 (Ca + Mg ) (mmol/l) = ----- ----- ---------

C 

Per determinare il titolo esatto della soluzione di EDTA basta seguire lo stesso procedimento utilizzando, al posto dell'acqua in esame, un volume esattamente noto della soluzione standard di CaCl2.

Per determinare la durezza totale si applica il procedimento descritto all'acqua in esame; per determinare la durezza permanente si fa bollire il campione per dieci minuti, si filtra, si butta il filtro senza lavarlo, si riporta il volume nella beuta a 100 ml e si titola, sempre col solito procedimento. La durezza temporanea si ottiene come differenza tra le due.

Volendo determinare calcio e magnesio si procede come segue:

Si determinano le moli totali di Ca ed Mg (come sopra); si determinano le moli di calcio col metodo che segue e per differenza si trovano le moli di Mg ( supponendo trascurabili le quantità di altri metalli) e da queste i grammi.

METODO PER LA DETERMINAZIONE DEL CALCIO.

Il principio del metodo, il campionamento, le apparecchiature, le interferenze e il titolante sono gli stessi visti per il magnesio; cambiano: il tampone e l'indicatore;

tampone: soluzione a 50 g/l di NaOH

indicatore: Muresside

Procedimento:

1) Si pone il campione nella capsula (beuta)

2) Si aggiungono 2 ml di NaOH (50 g/l) e si agita

3) Si aggiungono circa 0,2 g di indicatore e si agita

4) Si titola agitando continuamente fino al viraggio da rosa a porpora

Calcolo:  a * T * 1000

Le mmol/l di calcio sono date da: Ca(mmol/l)= ----- ----- --------------

C

Il significato dei simboli è analogo a quanto visto per il magnesio e la formula è la stessa che ci aveva permesso di calcolare le mmol/l totali.

Per determinare il magnesio si calcolano le mmol/l per differenza e si moltiplica per 24,3 (peso atomico di Mg)