EFFETTI DELLA TEMPERATURA E TEORIA DELLE COLLISIONI

EFFETTI DELLA TEMPERATURA E TEORIA DELLE COLLISIONI.

È ragionevole supporre che quasi tutte le reazioni chimiche procedano più velocemente alle alte temperature. Di regola, la velocità di reazione aumenta di un fattore di circa 2 o 3 per ogni 10°C di aumento della temperatura, tenendo conto che la quantità dell'aumento varia da reazione a reazione.

Per capire perché la temperatura influenza le velocità di reazione in questo modo, dobbiamo esaminare il comportamento delle molecole presenti in un sistema di reazione.

Una delle più semplici teorie sul modo in cui i vari fattori influenzano la velocità di reazione è la teoria delle collisioni.

Il postulato base di questa teoria è che la velocità di una reazione è proporzionale al numero di collisione per secondo fra le molecole reagenti. Qualsiasi cosa in grado di aumentare la frequenza delle collisioni aumenterà la velocità. Ragionevolmente è impossibile che ogni collisione fra i reagenti provochi realmente una trasformazione chimica. In un gas o in un liquido, le molecole dei reagenti sopportano un numero enorme di collisioni al secondo. Se ciascuna di esse avesse effetto, tutte le reazioni avverrebbero istantaneamente.

In realtà, di tutte le collisioni che avvengono, solo una frazione molto piccola provoca la trasformazione chimica e questo viene spiegato da due ragioni fondamentali:

in molti casi, quando due reagenti collidono, perché la reazione avvenga i loro atomi devono essere orientati correttamente;

le molecole dei reagenti, anche se correttamente orientate, devono possedere nell'insieme un certo minimo di energia cinetica, detta energia di attivazione E_a, il cui valore dipende dalla natura dei reagenti ed è quindi caratteristica per ogni reazione chimica. Pochissime molecole possiedono questo minimo di energia.

Di tali due motivazioni la fondamentale è senza dubbio la seconda e quindi, in genere, solo di essa si tiene conto.

Una trasformazione chimica comporta una riorganizzazione dei legami chimici. In generale, vecchi legami vengono rotti e nuovi se ne formano. Perché questo avvenga durante una collisione, i nuclei delle particelle reagenti devono trovarsi nelle giuste posizioni. Questo richiede che le molecole collidenti posseggano una sufficiente energia di collisione.

Per esempio, se due molecole che si muovono lentamente collidono, la repulsione delle due nubi elettroniche non permette alle molecole di avvicinarsi oltre un certo limite. Solo le molecole che si muovono velocemente (che hanno energia cinetica elevata) possono collidere con forza sufficiente da permettere che i loro nuclei e gli elettroni superino le repulsioni, realizzando la rottura e la formazione dei legami. Ad alte temperature, la frazione totale di molecole che possiedono questa minima energia è più grande di quella che esiste a temperature più basse.

Quando due molecole reagenti si urtano in una collisione, rallentano, si fermano e quindi si staccano allontanandosi. Se durante la collisione avviene la reazione, le particelle che si separano risultano chimicamente diverse da quelle che hanno dato la collisione. Quando rallentano, l'energia cinetica totale posseduta diminuisce, il ché significa che la loro energia potenziale totale deve aumentare. La relazione tra l'energia di attivazione E_a e l'energia potenziale totale dei reagenti può essere espressa graficamente da un diagramma dell'energia potenziale. Un tipico diagramma relativo ad una reazione è riportato nella ura di lato.

L'energia di attivazione appare come una "collina" di energia potenziale fra i reagenti e i prodotti. Soltanto le molecole che possiedono un'energia più grande di E_a sono capaci di "scalare" la collina e dare i prodotti. Quando due molecole reagenti si urtano, rallentano e la loro energia cinetica si trasforma in energia potenziale: esse iniziano a "scalare" la barriera di energia potenziale verso i prodotti. Se le loro energie cinetiche iniziali sono più piccole di E_a, non riescono a raggiungere la sommità della collina. Così ricadono verso i reagenti, staccandosi senza che avvengano trasformazioni chimiche e con la loro originale energia cinetica; non avviene nessuna reazione. D'altra parte, se le loro energie cinetiche combinate sono uguali o più grandi di E_a, esse sono in grado di superare la barriera di energia di attivazione e formare i prodotti. Il momento della reazione in cui i legami dei reagenti si rompono ed si formano i nuovi legami è detto stato di transizione e corrisponde al punto più alto del diagramma dell'energia potenziale. La specie che esiste in quell'istante, con i legami parzialmente formati e parzialmente rotti, è chiamata complesso attivato.

Nella ura è riportato anche il calore di reazione: la differenza tra l'energia potenziale dei prodotti e l'energia potenziale dei reagenti. La reazione riportata è esotermica, poiché i prodotti hanno un'energia potenziale più bassa di quella dei reagenti. Nella ura qui di lato è, invece riportato un diagramma dell'energia potenziale per una reazione endotermica. In questo caso i prodotti si trovano a un'energia potenziale più alta di quella dei reagenti e, in termini di calore di reazione, un aumento di energia è necessario per formare i prodotti. Quando procedono le reazioni endotermiche hanno un effetto raffreddante, perché c'è una conversione dell'energia cinetica in energia potenziale. Non appena l'energia cinetica totale diminuisce, diminuisce anche l'energia cinetica media, abbassando la temperatura.

In un sistema gassoso alla temperatura T la frazione di molecole con energia cinetica superiore ad un valore prefissato E* è data dall'espressione:

Ad ogni temperatura T esiste quindi una ben determinata frazione di molecole con energia cinetica maggiore dell'energia di attivazione. Il fattore che tiene conto di questa frazione di molecole capaci di dar luogo a collisioni efficaci è la costante cinetica legata alla temperatura della legge di Arrhenius:

dove A è una costante, detta fattore di frequenza, ed E_a è l'energia di attivazione.

Poiché le costanti cinetiche e con esse le velocità di reazione crescono esponenzialmente con la temperatura, il modo più semplice per  accelerare una reazione chimica è aumentare la temperatura. L'effetto di una variazione di temperatura sulla velocità di reazione sarà tanto più marcato quanto più elevata è l'energia di attivazione.

In molti casi, però, non è possibile o non è conveniente aumentare la temperatura. In tali casi la velocità della reazione può essere aumentata impiegando una sostanza supplementare nota come catalizzatore. Tali sostanze possono avere una parte transitoria nelle reazioni chimiche dando luogo a composti intermedi, ma questi ultimi non fanno parte dei prodotti finali e pertanto non si consumano con il procedere della reazione. Al termine della reazione il catalizzatore risulterà chimicamente invariato. Benché il meccanismo di azione di un catalizzatore non sia completamente noto, si ritiene che mutando il cammino della reazione ne abbassi l'energia di attivazione, ossia che l'azione del catalizzatore consista essenzialmente nella formazione di un complesso attivato la cui energia sia minore di quella del complesso attivato che si forma in assenza di catalizzatore