Equilibrio Chimico - Legge di azione di massa e costante di equilibrio, Fattori che influenzano l'equilibrio, Costante di equilibrio e costante di dis

Un sistema si dice in equilibrio quando macroscopicamente non presenta più cambiamenti.

Vi sono diversi tipi di equilibri:

Equilibrio chimico : L'equilibrio chimico si ha quando il sistema per raggiungere l'equilibrio passa attraverso una reazione chimica;

H₂ + I₂ 2HI

Equilibrio eterogeneo : L'equilibrio eterogeneo si ha quando i componenti dell'equilibrio non sono nella stessa fase:

H₂O(l) H₂O(v)

Equilibrio omogeneo : L'equilibrio omogeneo si ha quando tutti i compnenti dell'equilibrio si trovano nella stessa fase:

H₂(g) + I₂(g) 2HI(g)

Equilibrio fisico : Per esaminare l'equilibrio fisico prendiamo un recipiente in cui vi è dell'acqua alla temperatura di 25°C su cui è applicato un barometro su cui è indicato un certo valore di pressione.

Prendiamo ora una siringa e togliamo un po' di vapore che sicuramente è presente all'interno

del contenitore(ossia turbiamo l'equilibrio): inizialmente la pressione scenderà

per poi tornare al valore iniziale. Ciò vuol dire che altra acqua liquida si è   H₂O(v)

trasformata in vapore per ripristinare l'equilibrio. A sua volta, se tolgo un pò

di acqua, un pò di vapore si trasformerà in liquido per ripristinare l'equilibrio.    H₂O (l)

Quindi l'equilibrio non è mai statico , ma è di natura dinamica; l'equilibrio

perciò viene inteso solo microscopicamente e non microscopicamente: esso

si ha solamente quando la velocità di trasformazione in un senso è uguale alla velocità di trasformazione nell'altro senso. In questo caso l'equilibrio del sistema è:

H₂O(l) H₂O(v)

L'equilibrio chimico si ha quando la velocità di formazione di una sostanza e la velocità di decomposizione sono uguali, quindi microscopicamente tutto sembra fermo, ma in realtà la reazione avviene di continuo.

La velocità di formazione e di decomposizione però non possono essere prese se non ci si occupa di reazioni elementari, almeno a quanto si credeva fino al 1967, quando vi fu la scoperta della legge di azione di massa.

Legge di azione di massa e costante di equilibrio

Consideriamo una reazione elementare:

NO₂ + CO NO + CO₂

La velocità diretta e la velocità inversa sono:

v_i = K_d [NO₂] [CO] v_d = K_i [NO][CO₂]

Essendo che la condizione principale dell'equilibrio è l'uguaglianza tra queste due velocità avremo:

v_i = v_d    K_d [NO₂] [CO] = K_i [NO][CO₂]

Per convenzione si pone K_e = K_d/K_i in cui K_e è detta costante di equilibrio. Si ha quindi:

K_e = [NO][CO₂]

[NO₂][CO]

che rappresenta la legge di azione di massa. Più in generale la legge di azione di massa dice che ad una determinata temperatura per una reazione giunta all'equilibrio, il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni delle sostanze che si ottengono (ognuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico) e il prodotto delle concentrazioni delle sostanze reagenti (oguna elevata al proprio coefficiente stechiometrico) è costante.

Vediamo ora se questa legge è valida anche per reazioni non elementari.Prendiamo ad esempio la reazione:

NO₂ + F₂ 2NO₂F

L'equazione cinetica in questo caso è:

v = k [NO₂][F₂]

La reazione precedente può essere scomposta in:

NO₂ + F₂ NO₂F + F

NO₂ + F NO₂F

Queste due reazioni sono elementari e compongono la reazione complessa. Esiste un principio, detto principio di microreversibilità, che dice che se una reazione complessa è giunta all'equilibrio, allora sono in equilibrio anche le reazioni elementari.

Essendo anche qui la velocità diretta uguale alla velocità inversa, avremo che:

k₁[NO₂][F₂]=(k-l)[NO₂F][F]

k₂[NO₂][F] = (k-2)[NO₂F]

k₁k₂ [NO₂]² [F₂][F] = (k-l)(k-2) [NO₂F]²[F]

Da cui avremo:

k₁k₂ = _[NO₂F]²__ = k_e

(k-l)(k-2) [NO₂]²[F₂]

Come si può vedere non c'è differenza tra la relazione trovata precedentemente, quindi la legge di rezione di massa è valida anche per le reazioni complesse. In definitiva quindi se si deve scrivere la costante di equilibrio, anche se complessa, si usa la legge di azione di massa.

Quando la reazione non è ancora giunta all'equilibrio non si ha la costante di equilibrio, ma il quoziente di reazione Qr, che è uguale anch'esso al rapporto tra i prodotti delle concentrazioni dei prodotti e dei reagenti, ma che viene usato per una reazione ancora non giunta all'equilibrio. Graficamente il quoziente di reazione Qr può essere rappresentato come una iperbole che tende asintoticamente da sotto o da sopra a una retta parallela all'asse x rappresentante la costante di equilibrio.

Alla legge di reazione di massa si può arrivare anche per via termodinamica, tramite la seguente relazione:

ΔG = ΔG° + RT log Qr  (non equilibrio)

ΔG° = -RT log Ke   (equilibrio)

Vediamo ora di trovare la costante di equilibrio in funzione della concentrazione e della pressione. Avendo la seguente reazione di sintesi:

N₂ + 3H₂ NH₃

La costante di equilibrio in funzione delle concentrazioni è:

K_c = __[NH₃]__

[N₂][H₂]³

La costante di equilibrio in funzione delle pressioni è:

K_p = ____P_NH3____

(P_N2)∙ (P_H2)³

Per la legge di Dalton abbiamo che la pressione parziale di un gas è uguale al prodotto tra la pressione totale e la frazione molare:

p_i = P ∙ X_i

Ossia, sostituendo avremo:

K_p = ___P²_∙ (X_NH3)²____ = ____(X_NH3)²____

P³ ∙ (X_H2)³ ∙ P ∙ X_N2 P² ∙ (X_H2)³ ∙ X_N2

Ponendo il rapporto tra le frazioni molari uguale a K_x, avremo:

K_p = K_x ∙ P^-2

Il -2 esponente della pressione è la differenza delle moli dei prodotti reagenti Δν, quindi l'espressione precedente diventa:

K_p = K_x ∙ P

Per trovare ora questa costante di equilibrio in funzione della temperatura, dalla legge generale dei gas ci ricaviamo la pressione e la sostituiamo:

PiV = n_iRT  Pi = n_i/V RT Pi = [i]RT

sostituendo :

K_p = ______[NH₃]² RT²___ = ______[NH₃]²____

[H₂]³ (RT)³ [N₂] RT [H₂]³ [N₂](RT)^-2

Da cui:

K_p = K_c (RT)^Δν

Fattori che influenzano l'equilibrio

La costante di equilibrio varia a seconda della temperatura, e sperimentalmente si vede che variando la pressione o la concentrazione dei componenti essa non varia.

Infatti, rimanendo Kc identico, se ad esempio nella precedente relazione aggiungo H, inizialmente si ha uno sbalzo della costante di equilibrio, ma subito dopo l'equilibrio viene ripristinato dalla formazione di ammoniaca: ecco l'equilibrio dinamico. L'equilibrio in questo caso si dice spostato a destra, in quanto c'è un po' più di ammoniaca.

Se invece tolgo l'ammoniaca NH₃, essa viene subito riformata da altro azoto e altro idrogeno: subito la costante sballa, ma dopo un po' si riaggiusta di nuovo al valore iniziale: anche qui l'equilibrio si è spostato verso destra.

Togliamo ora azoto N: la Kc diventa subito più grande, ma dopo altro N si riforma a spese dell'ammoniaca:si ha quindi che l'equilibrio si è spostato verso sinistra.

L'effetto della pressione sull'equilibrio è dimostrabile in due punti:

Tramite la Legge di Chatelier, ossia se si apporta un disturbo (ad esempio aumento la pressione), a una reazione giunta all'equilibrio, essa reagisce in modo tale da annullare questo disturbo. Ammettiamo per esempio che si aumenti la pressione: questa pressione si sposterà verso destra, in quanto al primo membro si hanno 4 moli, e quindi aumentando la pressione essa sarà annullata dallo spostamento dell'equilibrio verso destra. Quindi la variazione di pressione si può avere solamente nelle reazioni in cui il numero di moli è diverso al 1° e al 2° membro: in questi casi l'equilibrio si sposta dal membro con maggior numero di moli a quello con minor numero di moli.

Dal calcolo della costante di equilibrio rispetto alla pressione notiamo che:

K_p = ____(X_NH3)²____

P² ∙ (X_H2)³ ∙ X_N2

Se aumentiamo la pressione al denominatore, per essere ripristinato l'equilibrio si deve aumentare il denominatore, ossia la frazione molare dell'ammoniaca: l'equilibrio quindi si sposta verso destra.

Per quanto riguarda invece l'influenza della temperatura sulla costante di equilibrio, essa si può studiare in due modi: tramite la legge di Chatelier, e in maniera termodinamica.

Aumentando la pressione il valore della costante d'equilibrio varia, e noi dobbiamo vedere se aumenta o diminuisce, ossia se l'equilibrio si è spostato verso destra o sinistra.

Applicando la Legge di Chatelier, devo sapere se la tonalità termica ΔH_d è positiva o negativa e se ΔH_i è negativa o positiva.

Generalmente tutte le reazioni di sintesi sono esotermiche, ossia si ha -ΔH_d , mentre le reazioni di dissociazione sono quasi sempre endotermiche, ossia si ha +ΔH_i:

3H₂ + N₂ + ΔH_i 2NH₃ -ΔH_d

Aumentiamo ora la temperatura: l'equilibrio si sposterà verso dove diminuisce il calore, ossia in questo caso non si sposterà verso NH₃ in quanto emette calore, ma si sposterà verso la dissociazione. La costante quindi diminuirà in quanto aumenta il denominatore della legge di reazione di massa.

Vediamo di trovare ora qualche formula utile dal punto di vista pratico.

Per lo studio della termodinamica possiamo scrivere che:

ΔG° = -RT₁ log K_PT1  G° = ΔH° - T₁ΔS°

Da cui:

-RT₁ log K_PT1 = H° - T₁ S°

dividendo tutto per -RT₁ avremo:

ln K_PT1 = - ΔH°/RT₁ + ΔS°/R

ln K_PT2 = - ΔH°/RT₂ + ΔS°/R

Facendo la differenza membro a membro avremo:

ln K_PT1 = H° 1 - 1

K_PT2 R T₁ T₂

che è la relazione che lega la costante di equilibrio e la variazione di temperatura con la temperatura stessa.

Costante di equilibrio e costante di dissociazione

Studiamo ora questa reazione:

N₂ + 3H₂ 2NH₃ - ΔH

Dalla formula trovata precedentemente :

ln K_PT1 = H° 1 - 1

K_PT2 R T₁ T₂

Notiamo che in questo caso, essendo una reazione di sintesi, abbiamo -ΔH. Ponendo T₂>T₁, aumentando la temperatura, il valore del logaritmo aumenta, ossia aumenta l'argomento, il che vuol dire che diminuisce il denominatore, cioè:

K_PT2 < K_PT1

Cioè la dissociazione dell'ammoniaca viene favorita.

E' possibile scrivere la costante di equilibrio n funzione della costante di dissociazione α.

Prendiamo ad esempio la reazione:

PCl₅ PCl₃ + PCl₂

n(1-α) nαν

Al primo membro avremo n(a-α), mentre al secondo membro abbiamo nαν, in cui n è la concentrazione in moli. Essendo ν = 2, possiamo scrivere la costante di equilibrio:

K = Cα ∙ Cα   K = Cα²

C(1 - α) 1-α

Purificazione di un materiale

Se abbiamo due solventi A e B insolubili tra loro, e introduco un soluto S, esso si ripartirà tra A e B secondo la seguente relazione:

K_A/B = S_A

S_B

Ossia questo rapporto è costante.

Se ad esempio abbiamo 1 g di soluto nel solvente B e 3 g nel solvente A avremo:

K_A/B = 3/1 = 3

Questa costante può essere espressa in:

K_A/B = g_A/V

g_B/V

Abbiamo ora un solvente in cui ci sono g grammi di soluto. Aggiungendo un solvente immiscibile avremo:

K_A/B = __g_a/V_a__

g - g_a /V_b

in cui g_a sono i grammi di soluto sciolti in A. Calcoliamo ora i grammi che rimangono in A, ossia g_a.

K_A/B = __g_a V_b__ = __g_a V_b__

(g - g_a) V_a    gV_a - g_aV_a

da cui:

gV_a K_A/B - g_aV_a K_A/B = g_a V_b