Gli acidi, le basi e il ph

Acidi e basi

Fino al 1887 non esisteva una vera e propria definizione di acidi e basi: fino ad allora infatti si intendeva con acidi quelle sostanza che messe a contatto con una cartina tornasole la coloravano di rosso, mentre si intendeva per basi quelle sostanze amare e saponose che facevano colorare in azzurro la cartina tornasole.

Nel 1887 Arrhenius diede una definizione precisa di acidi e basi. Per Arrhenius una sostanza si dice acida quando in soluzione acquosa è capace di dissociarsi in ioni H⁺; le basi erano invece quelle sostanze che in soluzione acquosa erano capaci di dissociarsi in ioni OH^-. Leggendo queste definizioni si può capire che il primo limite che ebbe Arrhenius fu quello di considerare come sostanza solvente solamente l'acqua. Quindi seguendo queste definizioni possiamo scrivere:

HCl +H₂O ? H⁺ + Cl^-

HNO₃ +H₂O ? H⁺ + NO₃^-

SO₃ + H₂O ? H⁺ + HSO₄^-

Come si può vedere, l'ultima reazione non rientra nella definizione di Arrhenius, quindi successivamente si modificarono. Con sostanza acida quindi si intese una sostanza che messa in acqua arricchiva la soluzione in ioni H⁺, mentre si intendeva per base una sostanza che messa in acqua arricchiva la soluzione in ioni OH^-.

Nei primi anni del '900 si scoprì però che lo ione H⁺ non esiste in soluzione, in quanto il rapporto carica/massa dello ione è troppo alto, ossia il protone è troppo piccolo per sopportare una carica del genere. Quindi si notò che lo ione H⁺ non esisteva mai da solo in soluzione, ma si associava sempre a una molecola di acqua, formando con l'ossigeno un legame dativo e dando vita allo ione ossonio H₃O⁺:

Le due precedenti definizioni quindi non hanno più senso. Nel 1923 allora 2 scienziati, Bronsted e Lewis, dettero quasi contemporaneamente delle nuove definizioni per gli acidi e le basi. Essi intendevano per acida una sostanza capace di far accettare un protone ad un'altra sostanza che accettandolo si comporta da base (la base quindi è una sostanza capace di accettare un protone). Questa definizione è molto più completa delle precedenti, in quanto non è più l'acqua l'unico solvente; queste definizioni sono accettate ancora oggi.

Acidi e basi forti

Dalla definizione precedente deriva che un acido è tanto più forte quanto è più capace di far accettare un protone ad un'altra sostanza e quindi tanto è più forte un acido, tanto è più forte una base. Ad esempio l'acido acetico CH₃COOH (ricordando che l'acido acetico è un elettrolita debole in quanto non si dissocia completamente) in soluzione con acqua dà:

CH₃COOH + H₂O ? CH₃COO ^- + H₃O⁺

Acido debole base debole base forte acido forte

In questo caso H₃O⁺, detto ione ossonio è capace di far riaccettare il protone allo ione di acetato, quindi si comporta da acido forte e di conseguenza i due termini al primo membro sono acidi e basi deboli.

Dalla precedente reazione di equilibrio possiamo vedere se l'equilibrio è spostato a destra o a sinistra tramite la costante di dissociazione:

K_d = [CH₃COO^-] [H₃O⁺] = 1,75?10^-5

[CH₃COOH]

Si deve però notare che l'acido acetico al denominatore è l'acido acetico indissociato, mentre la concentrazione dell'acqua è stata inglobata nella costante di dissociazione.

Se volessimo confrontare la forza dell'acido acetico con la forza dell'acido cianitrico HCN avremo:

HCN + H₂O ? CN^- + H₃O⁺

La costante di dissociazione dell'acido cianitrico quindi è:

K_d = [CN^-] [H₃O⁺] = 5?10^-l0

[HCN]

La costante di dissociazione dell'acido cianitrico è molto più piccola di quella dell'acido acetico, quindi l'acido acetico è molto più forte dell'acido cianitrico.

Il problema però si pone quando si vuole calcolare la forza di alcune sostanze particolari (come acido perclorico HClO₄, l'acido ionidrico HI, l'acido solforico H₂SO₄, l'acido cloridrico HCl e l'acido nitrico HNO₃) in quanto essi sono più forti dello ione ssonio HO₃⁺.

Per stabilire, allora, la forza relativa di acidi molto forti, ci si riferisce frequentemente a soluzioni in acido acetico glaciale al 100%, che è un solvente capace di formare, accettando un protone, un acido più forte rispetto a quelli presi in considerazione. Si viene così ad instaurare un equilibrio la cui costante ci permette di stabilire la forza relativa degli acidi forti. Ad esempio:

HClO₄ + CH₃COOH ? CH₃COOH₂ + ClO₄^-

acido debole base debole acido forte base forte

Anche per quanto riguarda le basi più forti di OH^- (la molecola O^2-, l'NH₂^- e il C₂H₅O^-) la forza relativa non può essere stabilita rispetto al solvente acqua (effetto livellante dell'acqua). Per stabilire allora la forza relativa delle basi molto forti ci si riferisce frequentemente a soluzioni in ammoniaca liquida, che è un solvente capace di formare, cedendo un protone, una base più forte rispetto a quelle prese in considerazione. Si viene così a stabilire un equilibrio la cui costante ci permette di stabilire la forza relativa delle basi forti.

Dissociazione dell'acqua e pH

L'acqua pura dà luogo al fenomeno dell'autoprotolisi.

H₂O + H₂O ? H₃O⁺ + OH^-

Vediamo ora di spiegare questo fenomeno. Se scriviamo la reazione di dissociazione dell'acqua,

H₂O ? H⁺ + OH^-

Si nota che questo equilibrio è leggermente spostato verso sinistra. Infatti, calcolando la costante di dissociazione dell'acqua abbiamo:

K_d = [H⁺][OH^-] = 1,86?10^-l6

[H₂O]

ove la concentrazione dell'acqua al denominatore è quella dell'acqua dissociata. Il denominatore è quindi leggermente più grande e quindi l'equilibrio è rivolto verso sinistra. Essendo pochissima l'acqua dissociata, possiamo sostituire all'acqua indissociata del denominatore la concentrazione iniziale dell'acqua, che è:

n = 1000/18 = 55,5

K_d = [H⁺][OH^-]

Sostituendo il valore di K_d abbbiamo:

[H⁺][OH^-] = 1,86?10^-l6?55,5 = 100?10^-l6 = 10^-l4

Ossia il prodotto della concentrazione degli ioni H⁺ e degli ioni OH^- in una soluzione acquosa è costante:

[H⁺][OH^-] = 10^-l4

L'espressione precedente è detta prodotto ionico del'acqua.

Ma se secondo la definizione di Arrhenius un acido è una sostanza capace di dissociarsi in ioni H⁺ e una base è una sostanza capace di dissociarsi in ioni OH^-, l'acqua che si dissocia in ugual modo in tutti i due tipi di ioni, che tipo di sostanza è?

[H⁺] = [OH^-] = 10^-l4 ? [H⁺] = 10^-7 [OH^-] = 10^-7

Per rispondere alla domanda precedente è stato istituito un parametro che calcola l'acidità di una sostanza, detto pH. Fu infatti istituito un operatore p = - log.

pH = -log [H⁺]

pOH = - log [OH^-]

pK_a = -log K_a

Quindi per il caso dell'acqua si ha:

pH = - log [H⁺] = -log 10^-7 = 7

pOH = - log [OH^-] = -log 10^-7 = 7

L'acqua quindi è una sostanza neutra in quanto [H⁺] = [OH^-]. Viene dunque definita neutra ogni sostanza con pH = 7.

Vediamo ora di analizzare sostanze con valori diversi.

Se una sostanza ha:

[H⁺] = 10^-2 [OH^-] = 10^-l2

pH = -log 10^-2 = 2

Questo valore di pH è minore di 7, ed essendo più numerosi gli ioni di H⁺, definiamo ogni sostanza con pH < 7 una sostanza acida.

Allo stesso modo se abbiamo una sostanza con questi valori di H⁺ e OH^-, il suo pH è:

[H⁺] = 10^-9 [OH^-] = 10^-5

pH = -log 10^-9 = 9

Essendo in maggioranza gli ioni di OH^-, definiamo come sostanza basica ogni sostanza il cui pH è maggiore di 7.

Ma che valori massimi può assumere il pH? Possiamo individuarlo dal prodotto ionico dell'acqua.

K_w = 10^-l4 [H⁺][OH^-] = 10^-l4

Passando tutto per l'operatore p= - log, avremo:

log [H⁺] - log [OH^-] = - log 10^-l4

pH + pOH = 14

Calcolo pH per acidi e basi forti

Per quanto riguarda il calcolo del pH di un acido forte, conoscendo la concentrazione di una sostanza si può risalire al suo pH.

N =M = 0,1 N HNO₃ ? H⁺ + NO₃

Noi sappiamo che un acido forte di dissocia completamente, e quindi, nel nostro esempio, se si hanno 0,1 N di acido nitrico, si formeranno 0,1 N di H⁺ e 0,1 ioni di NO₃^-.

pH = - log [H⁺] = - log 0,1 = 1

Quindi conoscendo la concentrazione di una sostanza, automaticamente conosco il suo pH.

C'è da notare che la molarità coincide con la normalità solamente quando si ha un acido monoprotico. Tutti gli acidi forti sono monoprotici, tranne l'acido solforico H₂SO₄, di cui parleremo dopo.

Per quanto riguarda le basi forti il discorso è uguale a quello degli acidi forti, solo che con le basi forti si incontrano spesso basi che hanno più di un ossidrile OH. Ad esempio:

0,05 M Ba(OH)₂ ? Ba²⁺ + 2OH^-

In questo caso per trovare il pH basta trovare la concentrazione dell'ossido di bario, ossia la sua normalità. Ricordiamo che la normalità, in pratica, per le basi è uguale al prodotto della molarità per il numero di ossidrili OH presenti. In questo caso gli ossidrili OH sono 2, quindi:

N = 0,05?2 = 0,1 N ? pH = 1- log [OH^-]

In definitiva per gli acidi e le basi forti, il pH è uguale al logaritmo della normalità:

pH = -log[N]

Calcolo pH per acidi e basi deboli

Per quanto riguarda il calcolo del pH di un acido debole ci sono due metodi di risoluzione.

Il primo metodo è attuabile conoscendo il grado di dissociazione della sostanza. Se ad esempio abbiamo l'acido acetico:

0,1 M CH₃COOH ? CH₃COO^- + H⁺

C(1- C C?

La concentrazione di ioni H⁺ quindi è:

[H⁺] = C?? pH = -log [H⁺] = -log (C??)

Esiste anche un altro metodo:

Avendo sempre la stessa reazione di equilibrio con l'acido acetico:

CH₃COOH ? CH₃COO^- + H⁺

Si scrive la costante di dissociazione K_a dell'acido acetico:

K_a = 1,75?10^-5 = [CH₃COO^-] [H⁺]

[CH₃COOH]

Di questa uguaglianza non sappiamo niente; però ragionandoci sù notiamo che la concentrazione dei due termini al denominatore è uguale, ossia [CH₃COO^-] = [H⁺]. Inoltre il termine al denominatore, che rappresenta l'acido acetico indissociato, può essere scritto come:

[CH₃COOH] = C_a - [H⁺]

dove C_a è la concentrazione dell'acido di partenza. L'espressione precedente quindi si trasforma in:

K_a = 1,75?10^-5 = ___[H⁺]²__

C_a - [H⁺]

Risolvendo la precedente equazione di 2° grado si ha la concentrazione dello ione H⁺ e quindi il pH dell'acido acetico.

Osservando bene la precedente espressione notiamo però che se la costante di dissociazione è minore di 10^-3, allora l'[H⁺] al denominatore può essere trascurata, in quanto se ne dissocia pochissimo di sostanza. Il calcolo allora viene enormemente semplificato. Se invece le costante di dissociazione è maggiore di 10^-3, allora l'[H⁺] al denominatore non può essere più trascurato e si deve procedere con la risoluzione esatta dell'equazione di 2° grado.

Nel caso dell'acido acetico quindi, essendo K_a = 1,75?10^-5, può essere trascurato l'[H⁺] al denominatore, cioè:

[H⁺]² = K_aC_a [H⁺] = ?K_aC_a

- log [H⁺] = - ½ log K_a - ½ log C_a    pH = -l/2 log K_a - ½ log C_a

pH = pK_a - ½ log C_a

Supponendo di non trascurare l'[H⁺] al denominatore, avremo la seguente equazione di secondo grado, la cui risoluzione dà la concentrazione di [H⁺].

[H⁺]² + K_a[H⁺] - K_aC_a = 0

Le Basi deboli monoprotiche sono poche, e comunque il ragionamento è lo stesso di quello fatto per gli acidi deboli. Prendiamo ad esempio la seguente reazione di equilibrio:

NH₄OH ? NH₄⁺ + OH^-

Se conosce K_b, si procede come per gli acidi, ossia:

K_b = ___[NH₄⁺] [OH^-]__

[NH₄OH]

Anche qui al denominatore possiamo sostituire la concentrazione della base indissociata con la differenza tra la concentrazione iniziale della base C_b e gli ioni dissociati [OH^-]. Al numeratore invece abbiamo che la concentrazione dello ione ammonio è uguale alla concentrazione degli ioni OH^- dissociati. L'uguaglianza precedente quindi diventa:

K_b = ___[OH^-]²__

C_b - [OH^-]

Se la costante di dissociazione è più grande di 10^-3 allora dobbiamo procedere con la risoluzione esatta della precedente eqazione di secondo grado; se la costante di dissociazione della base è più piccola di 10^-3, allora la quantità di ioni OH^- che si dissocia è pochissima e il termine al denominatore può essere trascurato, arrivando alle seguenti formule:

[OH^-] = ? K_b C_b

pOH = -l/2 log K_b - ½ log C_b pH = 14 + ½ log K_b + ½ log C_b

Acidi Poliprotici

Gli acidi poliprotici sono tutti acidi deboli tranne l'acido solforico. Analizziamo ad esempio l'acido fosforico per vedere quale costante di dissociazione dobbiamo prendere in considerazione. Infatti l'acido può subire 2 dissociazioni:

H₃PO₄ ? H⁺ + H₂PO₄^- K_a1 = 7?10^-3

H₂PO₄^- ? H⁺ + HPO₄^2-    K_a2 = 6?10^-8

HPO₄^2- ? H⁺ + PO₄^3- K_a3 = 5?10^-l3

In teoria per trovare il pH di un acido poliprotico dovrei sommare tutte e 3 le concentrazioni [H⁺], ma essendo K_a2 e K_a3 molto più piccole della costante di dissociazione K_a1, possono essere trascurate le ultime 2 dissociazione, e quindi considerare l'acido poliprotico come un acido monoprotico, ossia nel calcolare il pH ci si ferma alla prima dissociazione.

Per quanto riguarda invece l'Acido solforico H₂SO₄ il discorso è differente, in quanto non ci si può fermare alla prima dissociazione:

H₂SO₄ ? H⁺ + HSO₄^-

HSO₄^- ? H⁺ + SO₄^2-    K_a2 = 1,2?10^-2

Come si può notare nella prima dissocizione l'acido solforico si dissocia completamente, quindi se prima avevamo 0,1 M di H₂SO₄, dopo la prima dissociazione si avranno 0,1 M di H⁺ e 0,1 M di HSO₄^-: il pH quindi se ci fermassimo alla prima dissociazione sarebbe 1. HSO₄^- della seconda dissociazione, essendo una reazione di equilibrio, avrà come concentrazione 0,1 - x, H⁺ avrà una concentrazione di 0,1 + x, mentre la concentrazione di SO₄^2- è x. Possiamo quindi scrivere:

K_a2 = ___[H⁺] [SO₄^-]__ 1,2?10^-2 = x (0,1 + x)

[HSO₄^-] 0,1 - x

Trovando x avremo la concentrazione incognita della seconda dissociazione, ed essendo:

[H⁺] = 0,1 + x

Si trova il valore della concentrazione degli ioni H⁺ e quindi il pH della seconda dissociazione, cioè pH = 0,96. Come si vede non ci si può fermare alla prima dissociazione nel caso dell'acido solforico in quanto il pH varia; tuttavia anche se ci si ferma alla prima non si sbaglia di molto.

Idrolisi

Il fenomeno dell'idrolisi è quello per cui mettendo un sale in acqua si può avere una soluzione acida, basica o neutra

Bisogna intanto ricordare che la reazione fondamentale per la formazione di un sale è:

ACIDO + BASE ? SALE

L'idrolisi la subiscono solamente quei sali che derivano da acidi e basi di forze diverse. Ad esempio se abbiamo l'acetato di sodio CH₃COONa, esso è formato dall'acido acetico CH₃COOH che è un acido debole e dall'idrossido di sodio NaOH che è una base forte, e quindi essendo di forze diverza, l'acetato di sodio messo in acqua potrà dare il fenomeno dell'idrolisi.

Se invece avessimo il cloruro di sodio NaCl proveniente dall'idrossido di sodio NaOH che, come detto, è una base forte e l'acido cloridrico HCl che è un'acido forte, essendo tutti e due della stessa forza, il cloruro di sodio messo in acqua non dà vita al fenomeno dell'idrolisi.

Idrolisi di un sale formato da un acido debole e una base forte

Vediamo ora di analizzare l'acetato di sodio CH₃COONa.

CH₃COONa ? CH₃COO^- + Na⁺

L'acetato di sodio è formato quindi da uno ione CH₃COO^- e da uno ione Na⁺ che però in acqua non ha tendenza a riassociarsi con gli ioni OH^- in quanto è già completamente dissociato. Vediamo quindi di scrivere la reazione di idrolisi per l'acido acetico:

H₂O ? H⁺ + OH^-

CH₃COO^- + H⁺ ? CH₃COOH

CH₃COO^- + H₂O ? CH₃COOH + OH^-

Questa è la reazione di idrolisi e come previsione quindi possiamo dire che l'acetato di sodio messo in acqua dà vita a una soluzione basica, in quanto vengono rilasciati ioni OH^-.

Calcoliamo ora il pH di una soluzione 0,1 M di acetato di sodio. La costante di equilibrio è:

K_e = ___[CH₃COOH] [OH^-]__

[CH₃COO^-] [H₂O]

La concentrazione dell'acqua al denominatore è uguale alla concentrazione di partenza, quindi essa può essere inglobata nella costante di equilibrio K_e che diventa la costante di idrolisi K_i:

K_i = ___[CH₃COOH] [OH^-]__

[CH₃COO^-]

Noi non conosciamo il valore di [OH^-], ma lo possiamo ricavare dal prodotto ionico dell'acqua:

[OH^-] = K_w

[H⁺]

Quindi sostituendo nell'espressione precedente abbiamo:

K_i = ___[CH₃COOH] K_w_

[CH₃COO^-] [H⁺]

le quantità delle concentrazioni in questa parentesi sono l'inverso della costante di dissociazione dell'acido acetico K_a, quindi tra K_diss e K_i vi è la seguente relazione:

K_i = K_w

K_a

Nel caso dell'acido acetico al numeratore abbiamo che la concentrazione degli ioni [OH^-] è uguale a quella dell'acido acetico indissociato, mentre, essendo la costante dell'acido acetico molto bassa, la concentrazione dello ione acetato può essere approssimata alla concentrazione iniziale del sale C_s. La costante di idrolisi K_i quindi ora è uguale a:

K_i = [OH^-]²

C_s

Da cui la concentrazione degli ioni OH è uguale a:

[OH^-] = ? K_i C_s

Se per caso non conoscessimo la costante di idrolisi, secondo la realzione precedente avremo:

[OH^-] = ? K_w C_s

K_a

Proseguendo nel calcolo del pH avremo:

pOH = -l/2 log K_w + ½ log K_a - ½ log C_s ? pOH = 7 + ½ log K_a - ½ log C_s

pH = 14 - 7 - ½ log K_a + ½ log C_s    ? pH = 7 - pK_a + ½ log C_s

2

che è la formula generale per il calcolo del pH di un sale formato da un'acido debole e una base forte.

Idrolisi di un sale formato da un acido forte e una base debole

Per calcolare il pH di un sale che dà vita al fenomeno dell'idrolisi e che è formato da un acido forte e da una base debole, esaminiamo il cloruro di ammonio NH₄Cl, proveniente dall'ammoniaca e dall'acido cloridrico HCl.

NH₄Cl ? NH₄⁺ + Cl^-

Per avere il fenomeno dell'idrolisi bisogna mettere in acqua il sale.

H₂O ? H⁺ + OH^-

NH₄⁺ + OH^- ? NH₄OH___

NH₄⁺ + H₂O ? NH₄OH + H⁺

Questo perché l'H⁺ e il Cl^- dell'acido cloridrico non si riassociano più, in quanto già completamente dissociati (l'acido cloridrico è un elettrolita forte); NH₄⁺ e OH^- ridaranno l'equilibrio della base debole. In previsione quindi, essendoci ioni H⁺ rilasciati, la soluzione dovrebbe essere acida.

Per confermare la previsione osserviamo la costante di idrolisi K_i:

K_i = ___[NH₄OH] [H⁺]__

[NH₄⁺]

Anche qui è valida la relazione:

[H⁺] = _K_{w_} K_i = K_w

[OH^-] K_b

Ora abbiamo che la concentrazione di H⁺ e la concentrazione di NH₄OH sono uguali e che per approssimazione la concentrazione dello ione ammonio NH₄⁺ è uguale alla concentrazione iniziale del sale C_s:

K_i = [H⁺]² ? [H⁺] = ? K_i C_s

C_s

Che può anche essere scritta come:

[H⁺] = ? K_w C_s

K_b

Proseguendo nel calcolo del pH avremo:

pH = -l/2 log K_w + ½ log K_b - ½ log C_s ? pH = 7 - pK_b - ½ log C_s

2

che è la formula generale per il calcolo del pH di un sale formato da un'acido forte e una base debole.

Idrolisi di un sale formato da un acido debole e una base forte

Prima di calcolare il pH di un sale che dà vita al fenomeno dell'idrolisi e che è formato da un acido e da una base deboli, definiamo il concetto di gradi di idrolisi ?_i come il rapporto tra la concentrazione degli ioni OH^- e la concentrazione iniziale del sale:

?_i = [OH^-]

C_s

Consideriamo ora un sale proveniente da un acido debole come l'acido citrico HCN e una base debole come l'idrossido di ammonio NH₄OH. Le due costanti K_a e K_b sono:

K_a = 10^-9 K_b = 10^-5

La costante dell'idrossido di ammonio è più grande di quella dell'acido citrico, quindi in previsione la soluzione sarà basica. Le reazioni prese in considerazione sono:

NH₄CN ? NH₄⁺ + CN^-

I cui ioni dissociati messi in soluzione acquosa daranno luogo a:

NH₄⁺ + H₂O ? NH₄OH + H⁺ K_a

CN^- + H₂O ? HCN + OH^- K_b

Si hanno così due reazioni di idrolisi in quano sono tutti e due elettroliti deboli. Arrivare al pH esatto da qui è molto complicato, quindi per facilitare i calcoli si fanno due approssimazioni che al raggiungimento della formula generale non saranno più necessarie. Le due approssimazioni sono che il grado di idrolisi dello ione ammonio NH₄⁺ è uguale al grado di idrolisi di CN^-, ossia [NH₄OH] = [HCN]. L'altra approssimazione è che la concentrazione iniziale del sale C_s non deve essere troppo piccola. Scriviamo ora le due costanti K_a e K_b

K_a = ___[NH₄OH] [H⁺]__ K_b = ___[HCN] [OH^-]__

[NH₄⁺] [CN^-]

da cui:

[NH₄OH] = K_a [NH₄⁺] [HCN] = K_b [CN^-]

[H⁺] [OH^-]

Avendo posto per ipotesi che le concentrazioni [NH₄OH] e [HCN] fossero uguali, e che il grado di idrolisi di NH₄⁺ e di CN^- fossero uguali, possiamo scrivere:

K_a = K_b

[H⁺] [OH^-]

Ricordando che [OH^-] = K_w , avremo:

[H⁺]

K_a = K_b [H⁺] ? [H⁺]² = K_a K_w ? [H⁺] =? K_a K_w

[H⁺] K_w K_b K_b

Si nota quindi che il pH non dipende più dalla concentrazione iniziale del sale e che quindi viene a cadere una delle due approssimazioni. Proseguendo nel calcolo del pH avremo:

pH = - ½ log K_a + ½ log K_b - ½ log K_w ? pH = 7 - ½ log K_a + ½ log K_b

che è la formula generale per il calcolo del pH di un sale proveniente da un acido debole e una base debole. Come si nota il pH non dipende più dalle limitazioni precedenti, ma solamente dalla somma delle due costanti K_a e K_b.

pH idrolitico di un sale proveniente da un acido poliprotico

Prendiamo come esempio il sale Na₂S, proveniente dall'idrossido di sodio NaOH che è una base forte, e dall'acido solfidrico H₂S che è un acido poliprotico debole.

Na₂S ? 2Na⁺ + S^2-

Questo sale messo in acqua dà idrolisi (al solito il sodio non conta ai fini dell'idrolisi in quanto completamente dissociato):

S^2- + H₂O ? HS^- + OH^- K_i

HS^- + H₂O ? H₂S + OH^- K_i'

Dovremmo considerare tutti e due le concentrazioni di [OH^-], ma può essere che uno dei due sia trascurabile. Vediamo ora di calcolare le costanti di idrolisi K_i e K_i'. La dissociazione dell'acido solfidrico è:

H₂S ? H⁺ + HS^- K_a1 = 10^-7

HS^- ? H⁺ + S^2- K_a2 = 1,2?10^-l3

In questo caso quindi avremo:

K_i = K_w = 10^-l4 = 10^-l K_i' = K_w = 10^-l4 = 10^-7

K_a2 10^-l3 K_a1 10^-7

In questo caso K_i è 1 milione di volte più grande di K_i', quindi ci si può benissimo fermare alla prima reazione di idrolisi e, per il calcolo del pH, considerare solamente la prima concentrazione di [OH^-].

Lo stesso ragionamento si può fare con il fosfato di sodio Na₃PO₄ provenietne dall'acido carbonico H₃PO₄, in cui ci sono tre possibili dissociazioni e in cui si dovrebbero quindi considerare tre diverse concentrazioni di [OH^-], ma le costanti di idrolisi distano tra loro di 1 milione di volte, quindi si prende in considerazione solamente la prima costante.

In definitiva riepilogando tutte le formule per calcolare i vari pH avremo:

Soluzioni Tampone

Ci sono alcune soluzioni che si oppongono alla variazione di pH, ossia aggiungono ioni H⁺ o OH^- a seconda del bisogno: queste soluzioni sono dette soluzioni tampone e possono essere naturali o artificiali.

Le soluzioni tampone possono essere composte da un acido debole in presenza di un suo sale con una base forte, oppure da una base debole in presenza di un suo sale composto da un acido forte. Alcuni esempi di soluzioni tampone sono:

CH₃COOH NH₄OH artificiali

CH₃COONa NH₄Cl

NaH₂PO₄ è naturale e si trova nel sangue NaHCO₃ è naturale e si trova nelle urine

Na₂HPO₄  Na₂CO₃

Lo studio delle funzioni tampone si può dividere in tre parti: 1) prevedere quale pH avrà la soluzione tampone; 2) calcolare il pH delle soluzioni; 3) capire perché una soluzione tampone si oppone alla variazione di pH.

Per quanto riguarda il 1° punto, analizziamo ora tutti i casi possibili per prevedere che pH avrà la soluzione.

Nelle soluzioni tampone formate da un acido debole e da un suo sale formato da una base forte avremo:

CH₃COOH K_a = 1,76?10^-5 pK_a = 5 pH_tamp ? pK_a

CH₃COONa

Quindi in questo caso il pH di questa soluzione tampone è circa 5.

Se abbiamo una base debole con un suo sale formato da un acido forte avremo:

NH₄OH pH_tamp = 14 - pK_b = pK_b^* pH_tamp = 14-5 = 9

NH₄Cl

Nel caso delle soluzioni tampone naturali, esse si ricollegano ai precedenti due casi. Ad esempio:

NaH₂PO₄ H₂PO₄^- ? H⁺ + HPO₄^2- pK_a2 = 6?10^-8

Na₂HPO₄ acido + base forte

Qui siamo nel primo caso, quindi il pH della soluzione tampone è circa uguale a pK_a dell'acido, ossia 7.

Vediamo ora di calcolare il pH della soluzione tampone.

Prendiamo in considerazione l'acido acetico e l'acetato di sodio. L'acetato di sodio ha una reazione di equilibrio nella soluzione di:

CH₃COOH ? CH₃COO^- + H⁺ K_a = [CH₃COO^-] [H⁺]

[CH₃COOH]

L'acetato di sodio invece ha:

CH₃COONa ? CH₃COO^- + Na⁺

L'acetato di sodio e l'acido acetico hanno in comune lo ione CH₃COO^- e perciò se aggiungiamo dell'acetato di sodio disturbiamo l'equilibrio dell'acido acetico, in quanto abbiamo aggiunto uno ione già presente. L'equilibrio quindi si sposterà verso sinistra.

In questo caso la concentrazione di [H⁺] e quella di [CH₃COO^-] non sono uguali in quanto di acetato ce n'è molto di più; inoltre di CH₃COOH se ne dissocia pochissimo, in quanto l'equilibrio è quasi tutto spostato a destra: possiamo quindi sostituire a [CH₃COOH] la concentrazione iniziale dell'acido C_a.

[H⁺] = K_a[CH₃COOH] ? [H⁺] = _____K_a C_{a____}

[CH₃COO^-] [CH₃COO^-]

Per quanto riguarda invece la concentrazione di [CH₃COO^-], la maggior parte di questa proviene dal sale perché l'acido acetico dissocia pochissimoCH₃COO^-, quindi posso tranquillamente porre come uguali la concentrazione dello ione acetato e la concentrazione iniziale del sale C_s. Avremo perciò:

[H⁺] = K_a C_a

C_s

pH = - log K_a - log C_a ? pH = pK_a + log C_s

C_s C_a

Vediamo ora di calcolare il pH di una soluzione tampone formata da una base debole e un suo sale formato da un acido forte:

NH₄OH NH₄OH ? NH₄⁺ + OH^-

NH₄Cl NH₄Cl ? NH₄⁺ + Cl^-

Anche qui avremo:

K_b = [NH₄⁺] [OH^-] ? [OH^-] = K_b[NH₄OH] ? [OH^-] = _____K_a C_{b____}

[NH₄OH] [NH₄⁺] [NH₄⁺]

Anche qui, siccome la quantità di ioni di ammonio presenti è quasi tutta dovuta al sale (se ne dissocia pochissimo dalla base perché debole), possiamo approssimare la concentrazione degli ioni di ammonio con la concentrazione del sale per poter ricavare la concentrazione degli ioni OH^- necessaria per trovare il pH :

[OH^-] = K_b C_b

C_s

pH = - log K_b - log C_b ? pH = 14 + log K_b + log C_b ? pH =14 - pK_b - log C_s

C_s C_s C_b

Ci proponiamo ora di capire perché una soluzione tampone si oppone alla variazione di pH.

Paragoniamo una soluzione non tampone con una soluzione tampone: ad esempio 1 L di acqua e 1 L di una soluzione tampone formata da acido acetico e acetato di sodio.

CH₃COOH

CH₃COONa

Prendendo dell'HCl con una concentrazione di 0,1 M e mettendolo nel recipiente contenente l'acqua, il pH dell'acido cloridrico è:

pH = - log [HCl] = -log 10^-2 = 2

Prima il pH era di 7, ora invece si ha un pH di 2.Si ha quindi una variazione di pH uguale a 5.

Aggiungiamo ora la stessa quantità di HCl nella soluzione tampone. Il pH prima dell'aggiunta era:

pH = pK_a + log C_s = 5 + log 0,1 = 5

C_a 0,1

L'aggiunta di HCl nella soluzione provoca un aumento di ioni H⁺, e per bloccare questo aumento interviene il sale, in quanto lo ione acetato dell'acido acetico è pochissimo. Quando il CH₃COO^- del sale viene a contatto con gli H⁺ dell'acido cloridrico si viene a formare:

CH₃COO^- + H⁺ ? CH₃COOH

Cioè si viene a formare dell'acido acetico annullando l'effetto dell'acido.

Quindi si ha che la concentrazione del sale C_s diminuisce di una certa quantità X, mentre la concentrazione dell'acido acetico C_a aumenta della stessa quantità X. Il pH è:

pH = pK_a + log C_s - X = 5 log 0,1 - 0,01 = 4,98

C_a +X 0,1 + 0,01

Cioè il pH della soluzione tampone dopo l'aggiunta dell'acido cloridrico varia di pochissimo.

Se invece avessimo aggiungento una base, e quindi degli ioni di OH^-, questi si sarebbero andati ad associare con gli ioni H⁺ dell'acido acetico, spostando così l'equilibrio verso destra e facendo aumentare sempre di più la quantità di acqua e di ione acetato CH₃COO^- nella soluzione. Perciò diminuisce l'acido e aumenta il sale. Se noi avessimo aggiunto un acido più concentrato il tampone si sarebbe rotto, in quanto il log sarebbe venuto negativo

L'acido acetico funziona solo da tampone asimmetrico, ossia funziona solamente con le basi.

Inoltre l'effetto tampone è massimo quando si ha che la concentrazione del sale C_s è uguale alla concentrazione dell'acido C_a, in quanto la concentrazione del tampone è:

[tampone] = [C_s] + [C_a]

Elettroliti anfoteri

Un elettrolita si dice anfotero quando si può comportare contemporaneamente sia da acido che da base. Cioè si ha una reazione del genere:

componente acida AO^- + H⁺ ? AOH ? A⁺ + OH^- componente basica

Questi equilibri sono consecutivi, ossia influenzandone uno automaticamente si influenza anche l'altro. Ogni elettrolita è sempre più acido o più basico, noi però possiamo costringere un anfolita (equivalente di elettrolita anfotero) a dissociarsi ugualmente sia da base che da acido. Mettiamo che voglia far diminuire gli ioni OH^- presenti nella soluzione, ossia aggiungo acidi fino a che si ha l'equilibrio, ossia:

[AO^-] = [A⁺]

Il pH al quale l'elettrolita viene egualmente dissociato sia come acido che come base viene detto pH isoionico pH_i.

Ad esempio l'idrossido di alluminio Al(OH)₃ ha un pH_i isoionico uguale a 11. Se aggiungo dell'acido, gli ioni di OH^- si combinano con quelli H⁺, e quindi l'elettrolita si dissocia maggiormente come base, ossia l'equilibrio si sposta verso destra dando un pH = 9. Se invece all'idrossido di alluminio avessimo aggiunto una base, e quindi degli ioni OH^-, questi si sarebbero combinati con i pochi ioni H⁺, aumentando la dissociazione acida e facendo spostare l'equilibrio verso sinistra con un pH = 13. Come si può notare abbiamo variato il pH della sostanza su e giù dal valore del pH isoionico, ma pur sempre restando in ambiente basico, quindi l'elettrolita si dissocia come base se abbassiamo il pH da quello ionico, mentre si dissocia come acido se alziamo il pH da quello isoioico.

Gli anfoliti si distinguono in 3 diverse categorie: gli amminoacidi, gli anioni intermedi di acidi poliprotici e gli idrossidi di alcuni metalli.

Alcuni esempi di anioni intermedi di acidi poliprotici sono:

H₂CO₃ ? HCO₃^-

H₃PO₄ ? H₂PO₄^- e HPO₄^2-

H₂S ? HS^-

Vediamo ora di calcolare il pH di un elettrolita anfotero analizzando proprio l'anione dell'acido solfidrico H₂S.

Questo anione può dare sia una dissociazione acida che una dissociazione basica:

HS^- ? H⁺ + S^2- K_a2

HS^- + H₂O ? H₂S + OH^-    K_i = K_w/K_a1

Le due costanti quindi sono:

K_a2 = ___[S^2-] [H⁺]__ K_w = ___[H₂S] [OH^-]__

[HS^-] K_a1 [HS^-]

Per risolvere il problema che ci siamo posti, dobbiamo porci due approssimazioni che siranno poi alla fina: la prima approssimazione è che la concentrazione di [S^2-] = [H₂S]; la seconda approssimazione è che il sale non deve essere né troppo concentrato né troppo diluito.

[S^2-] = K_a2[HS^-] ? [H₂S] = _K_w [HS^-]__

[H⁺]    K_a2 [OH^-]

K_a2 = ____K_w __

[H⁺] K_a2 [OH^-]

Essendo K_w = [OH^-] [H⁺] avremo:

K_a2 = [H⁺]² [H⁺]² = K_a2?K_a1 ? [H⁺] = ? K_a2?K_a1

K_a1

pH = - ½ log K_a1 - ½ log K_a2 ? pH = pK_a1 + pK_a2

2

Negli esercizi prima di applicare la precedente formula finale, vado a fare una previsione esaminando la costante K_a2 e la costante di idrolisi K_i : a seconda della più grande io saprò come sarà la soluzione.

Indicatori e Titolazioni

La titolazione è un'operazione analitica che permette di risalire alla concentrazione incognita di una soluzione attraverso un'altra concentrazione nota. La reazione che avviene però deve essere veloce e quantitativa, ossia non deve essere una reazione di equilibrio verso destra.

Le titolazioni di cui ci interessiamo noi non quelle delle reazioni tra acidi e basi, che sono velocissime ( si pensi che HCl e NaOH reagiscono in 1 microsecondo).

Vediamo ora come si esegue una titolazione (ossia come si trova una concentrazione sconosciuta).

Prendiamo un beker in cui vi sono 50 ml di NaOH di cui non conosciamo il

titolo e una buretta in cui vi sono 50 ml di HCl 0,1 N. Aggiungiamo ora goccia

a goccia HCl per far avvenire la reazione:

NaOH + HCl ? NaCl + H₂O 50 ml HCl

Na⁺ + OH^- + H⁺ + Cl^-? Na⁺ + Cl^- + H₂O 0,1 N

OH^- + H⁺ ? H₂O

Nel beker avviene questa reazione, cioè gli OH^- della base vengono

neutralizzati dagli H⁺ dell'acido: la reazione è quindi finita quando si

raggiunge un pH = 7.

Noi però non possiamo avere il momento preciso su quando finirà la reazione,    50 ml

quindi si è pensato di usare degli indicatori che a seconda del colore indicas-   NaOH

sero la fine della reazione.

Prima di parlare più accuratamente degli indicatori procediamo nel calcolo di alcune formule utili a livello pratico.

Supponiamo che dopo aver messo 20 ml di HCl l'indicatore dicesse che la reazione è finita: dobbiamo scoprire il titolo della soluzione incognita, ossia dell'NaOH.

Siccome uno ione H⁺ neutralizza un solo ione OH^-, se la reazione è conclusa vuol dire che in 20 ml di HCl ci sono tanti ioni H⁺ quanti ioni OH^- ci sono in 50 ml di NaOH. Per quanto riguarda l'HCl, gli equivalenti in 20 ml sono:

g_equivalenti = _0,1 20

1000

Generalizzando quindi per trovare gli equivalneti in n certo volume basta seguire la seguente formuletta:

equivalenti = N V

1000

Quindi gli equivalenti in 50 ml di NaOH sono:

equivalenti NaOH = N_x V

1000

Siccome gli equivalenti dell'HCl e dell'NaOH sono uguali possiamo scrivere:

_0,1 ? 20 = _N_x 50 ? N_x = 0,04 N

Da cui la formula generale:

N₁V₁ = N₂V₂

Che è la formula per trovare il titolo incognita di una soluzione.

Parliamo ora invece degli indicatori, che sono delle sostanze che indicano la fine di una reazione; esse hanno formule molto complicate e sono o acidi molto deboli o basi molto deboli, e quindi danno equilibrio. Essendo formule molto complicate, si usa indicare con In la formula organica complessa, affiancata da H o OH per distinguere gli acidi dalle basi:

HIn acido molto debole

InOH base molto debole

Esse indicano la fine della reazione tramite colori: infatti essi in forma dissociata hanno un colore, mentre in forma normale ne hanno un altro. Ad esempio la fenolftaleina è incolore in forma normale, mentre si colora di rosso cardinale in forma indissociata.

Una tipica reazione di un indicatore è:

HIn ? H⁺ + In^-

La sua costante è:

K_ind = [H⁺] [In^-]

[HIn]

Prendiamo una goccia di fenolftaleina e la mettiamo in NaOH^-: la soluzione si colorerà di rosso, perché mettiamo una piccola quantità di H⁺ in una grande quanità di OH^- (se invece l'avessimo messa in acido cloridrico HCl, esso sarebbe rimasto dello stesso colore).

Abbiamo quindi ora un beker in cui abbiamo una certa quantità di NaOH^- colorata di rosso cardinale da una goccia di fenolftaleia.

Se aggiungiamo ora pian piano dell'acido cloridrico HCl, la soluzione resta rossa fino a quando tutti gli OH^- della base si saranno associati con gli H⁺ dell'acido. Quando tutti gli ioni OH^- si sono associati (ossia la soluzione è satura di HCl), basta aggiungere una piccolissima quantità di acido cloridrico che il colore della soluzione 'vira', ossia al primo eccesso di H⁺ la reazione diventa subito incolore.

Possiamo quindi, solamente in teoria, definire il pH si viraggio quando le concentrazioni [In^-] = [HIn], cioè dovrei smettere di aggiungere HCl quando queste due quantità sono uguali, ma è impossibile ad occhio nudo trovare il 50% di forma dissociata e il 50% di forma indissociata. Per questo non si parla più di pH di viraggio come un punto preciso, ma di un intervallo di viraggio, cioè quando si ha:

10[In^-] = [HIn] oppure [In^-] = 10[HIn]

Per trovare quindi il pH di viraggio in teoria si può scrivere:

K_ind = [H⁺]_vir - log K_ind = - log [H⁺]_vir ? pH_vir = pK_ind

Un indicatore quindi segna solamente se siamo al di sopra o al di sotto del suo pK_ind e non se una soluzione diventa acida o basica.

Mettiamo ad esempio che il pH_vir di una soluzione sia 9. Se aggiungo una base fino arrivare al valore di pH = 12, la soluzione, a causa di un indicatore qualsiasi, si colorerà di rosso. Se invece aggiungiamo un po' di acido fino a fare arrivare a pH = 7,5 la soluzione diventerà incolore. I colori della soluzione sono cambiati, ma pur sempre rimanendo in ambiente basico: quindi una soluzione cambierà di colore a causa di un indicatore solamente se si sale o si scende dal suo pH ( o intervallo) di viraggio.

Vediamo ora invece di calcolare il pH di un intervallo di viraggio. Per un intervallo di viraggio abbiamo supposto che sia:

[In^-] = 10[HIn] K_ind = [H⁺] [In^-] ? K_ind = [H⁺] 10 [HIn]

[HIn]

da cui:

[H⁺] = K_ind ? pH_int = pK_ind + 1

Ci sono diversi tipi di indicatori. Ad esempio c'è il blu di timolo che ha un intervallo di viraggio pari a 1.2-2.8: al di sotto di questi valori ha un colore rosso, mentre al di sopra di questi valori ha colore giallo; un altro indicatore molto usato è la fenolftaleina che ha un intervallo di viraggio 8.3-l0: anche qui al di sotto di questi valori la soluzione è incolore, al di spora di questi valori la soluzione si tinge di rosso cardinale.

Grazie agli indicatori il pH può essere ricavato anche per via colorimetrica. Prendiamo ad esempio una soluzione di cui vogliamo calcolare il pH. Mettendo del blu di timolo (1.2-2.8) la soluzione diventa gialla, quindi siamo al di sopra di un pH=2.8. Mettendo del rosso di brmocresolo (5.2-6.8) la colorazione si tingerà di porpora, quindi il pH è ancora più alto. Mettendo ora invece del rosso di cresolo (7.2-8.8) si nota che la soluzione si tinge di giallo, cioè siamo al di sotto di un ph = 7.2. Possiamo perciò dire che la nostra soluzione ha un pH compreso tra 6.8 e 7.2.

Titolazione Acido forte - base forte

Un altro modo per calcolare il pH è per via potenziometrica.

All'interno della soluzione non mettiamo più un indicatore, ma ci calcoleremo istante per istante il pH della soluzione per disegnare alla fine un grafico.

Abbiamo 50 ml di NaOH di concentrazione 0,1 N a cui aggiungiamo pian piano dell'HCl 0,2 N. Il pH di partenza di NaOH puro è pH = 13.

Aggiungiamo or a10 ml di HCl. Gli equivalenti in 60 ml quindi saranno:

equiv. = 50?0,1 - 10?0,2

Calcoliamoci ora gli equivalenti in 1 L per avere il titolo e quindi il nuovo pH della soluzione:

50?0,1 -l0?0,2 : 60 = N : 1000

1000

da cui:

N = [OH^-] = 50?0,1 -l0?0,2

60

dal precedente calcolo possiamo ricavare una formula generale:

[OH^-] = N₁V₁ - N₂V₂

V_TOT

In questo caso si avrà p[OH] = 1.3 da cui pH = 12,7. Aggiungendo altri 10 ml si arriverà ad un volume totale di 70 ml, e il pH sarà

[OH^-] = 50?0,1 -20?0,2 pH = 14 - p[OH] = 14 - 1,85 = 12,15

Vediamo ora per accelerare i calcoli, di calcolare a che volume si avrà la neutralizzazione:

N₁V₁ = N₂V₂ 50?0,1 = 0,2?V_x ? V_x = 25 ml

Aggiungendo quindi 25 ml si avrà il preciso pH di neutralizzazione, ossia il punto in cui l'acido avrà neutralizzato la base. Aggiungiamo così 24 ml per vedere che pH assume la soluzione poco prima di virare:

[OH^-] = 50?0,1 -24?0,2 = 0,0027 pH = 14 - p[OH] = 14 - 2,56= 11,43

Aggiungendo ora 26 ml di HCl si avrà un eccesso di [H⁺] , quindi il pH è di:

[H⁺] = 26?0,2 -50?0,1 = 0,0026 pH = 2,58

76

Aggiungendo ora 36 ml il pH è:

[H⁺] = 36?0,2 -50?0,1 = 0,025 pH = 1,6

86

A metà del salto si trova il pH di viraggio della soluzione. In questo caso possono essere usati tutti gli indicatori con un intervallo compreso tra 2.58 e 11.43. Inoltre il valore del volume equivalente si può calcolare anche qui tirando la perpendicolare all'asse x.

Osservando la tabella in alto si nota che fino a quando abbiamo aggiunto 24 ml il pH scendeva di poco e quasi regolarmente. Appena abbiamo aggiunto una quantità superiore a 24 ml si è avuto un salto di pH di 9: la soluzione è passata da basica ad acida. Questo salto può essere osservato meglio nel grafico costruito grazie alla tabella:

pH

11.43

2.58

ml

Titolazione Acido forte - base forte

Supponiamo di avere un beker con 50 ml di acido acetico 0,1 N a cui aggiungiamo pian piano dell'idrossido di sodio NaOH 0,2 N. Nel beker si verrà a formare la seguente reazione:

CH₃COOH + NaOH ? CH₃COONa + H₂O

Cioè si sta venendo a formare una soluzione tampone con un acido debole, l'acido acetico, e un suo sale formato da una base forte, cioè l'acetato di sodio. Devo quindi calcolare il pH_tamp.

Il pH dell'acido acetico puro è pH = 3.

Aggiungendo 10 ml di NaOH gli equivalenti sono:

equiv. = 50?0,1 - 10?0,2

e quindi il pH della soluzione dopo aver aggiunto 10 ml di NaOh è:

[H⁺] = K_a V₁N₁ - V₂N₂ [H⁺] = 50?0,1 -l0?0,2

V₂N₂ 10?0,2

pH = 4,8

Vediamo ora per accelerare i calcoli, di calcolare a che volume si avrà la neutralizzazione:

N₁V₁ = N₂V₂ 50?0,1 = 0,2?V_x ? V_x = 25 ml

Il volume degli equivalenti è di 25 ml, quindi noi possiamo continuare ad aggiungere NaOh fino a 24.9 ml senza aver bruschi sbalzi di pH.

Aggiungendo 20 ml avremo:

[H⁺] = 50?0,1 -20?0,2 pH = 5.6

20?0,2

Aggiungendo 24 ml il pH è:

[H⁺] = 50?0,1 -24?0,2 pH = 6.37

24?0,2

Aggiungendo 25 ml la situazione cambierà in quanto ci sarà un eccesso di acetato di sodio che darà luogo a una idrolisi basica.

CH₃COOH + NaOH ? CH₃COONa + H₂O

50?0,1 25?0,2

1000 1000

Il pH quindi va calcolato in maniera differente:

pH = 7 + ½ pK_a + ½ p C_s

La concentrazione del sale quindi è:

C_s = 5?10^-3 = 0,067 pH = 8,91

75

Aggiungendo ora 30 ml di NaOh avremo la seguente reazione di idrolisi:

CH₃COO^- + H₂O ? CH₃COOH + OH^-

Aggiungendo cioè ancora NaOH io aggiungo ioni OH^- che fanno spostare l'equilibrio tutto verso sinistra, facendo terminare il fenomeno dell'idrolisi. L'acetato di sodio quindi non conta più ai fini del calcolo del pH, ma contano solamente gli ioni OH^-.

[OH^-] = 30?0,2 -50?0,1 = 0,0125 pH = 14 - p[OH] = 14 - 1,9 = 12,1

Anche qui avremmo potuto ricavare il volume equivalente di 25 ml tracciando la perpendicolare all'asse x dal punto di mezzo dell'intervallo. Qui possono essere usati tutti gli indicatori con un range tra 6.37 e 12.1

Riportando ora il grafico:

pH

6.37

8.91

12.1

	25 ml

Prodotto di solubilità

Consideriamo un elettrolita poco solubile come ad esempio il cloruro di argento AgCl e mettiamolo in acqua.

Esso in una piccolissima parte ricadrà a fondo, mentre la maggior parte cadrà a fondo; questo corpo di fondo è in equilibrio con i pochi

ioni Ag⁺ e Cl^- disciolti in soluzione: Ag⁺ Cl^-

AgCl (s) ? Ag⁺ + Cl^-

Se mettiamo ora un po' di AgCl marcato (con qualche atomo radioattivo)

In teoria io lo dovrei trovare sul fondo,invece lo ritrovo anche nella   AgCl

soluzione, ossia anch'esso è in equilibrio con gli ioni dela soluzione,

cioè c'è un continuo rimescolamento tra gli ioni marcati disciolti nella soluzione e il solido.

La costante di equilibrio per la reazione precedente è:

K_e = [Ag⁺] [Cl^-]

[AgCl (s)]

Considerando che la concentrazione (o l'attività) dei solidi, dei liquidi puri e dei gas alla pressione di 1 atm è di valore unitario, la concentrazione [AgCl (s)] al denominatore può essere inglobata nella costante e diventa prodotto di solubilità.

K_ps = [Ag⁺] [Cl^-]

Definiamo quindi prodotto di solubilità il prodotto delle concentrazioni ioniche, elevate al proprio coefficiente stechiometrico, di un elettrolita poco solubile allorché la soluzione è satura

Ad esempio il prodotto di solubilità del cloruro di piombo PbCl₂ è:

K_ps = [Pb⁺] [Cl^-]² = 10^-5

Vediamo ora di esaminare due importanti aspetti del prodotto di solubilità: per prima cosa calcoleremo una relazione tra il prodotto di solubilità e la solubilità stessa; inoltre studieremo l'effetto dello ione in comune.

Intanto ricordiamo la definizione di solubilità come la quantità massima di sale che si scioglie nell'unità di volume espressa in mol/L.

Supponiamo che si sciolga 1 mol/L di cloruro di Piombo PbCl₂.

PbCl₂ (s) ? Pb²⁺ + 2Cl^-

S S 2S

Quindi avremo che una certa quantità di cloruro di piombo, avente solubilità S, è in equilibrio con una certa quantità di ioni del piombo, di solubilità S, e una certa quantità di cloro avente solubilità pari a 2S. Il prodotto di solubilità espresso sotto forma di solubilità per questo sale è:

K_ps = [Pb⁺] [Cl^-]² = 4S³

Esiste una regoletta pratica per il calcolo del prodotto di solubilità o della solubilità attraverso questa relazione. Questa formula dice che il prodotto di solubilità è uguale al prodotto del coefficiente stechiometrico di ogni elemento elevato per se stesso e della solubilità elevata alla somma dei coefficienti. Quindi nel caso del cloruro di piombo è:

PbCl₂ K_ps = 1¹?2²?S²⁺¹ = 4S³

Esaminiamo ora gli effetti dello ione in comune.

Prendiamo dello iodato di bario Ba(IO₃)₂ e lo mettiamo in acqua. Si verrà a creare un equilibrio tra il corpo di fondo e gli ioni disciolti in acqua:

Ba(IO₃)₂ (s) ? Ba²⁺ + 2IO₃^-

Il suo prodotto di solubilità è K_ps = 4S³, da cui si ricava la solubilità dell'acqua nei confronti dello iodato di bario, cioè S = 6.3?10^-4 mol/L.

Prendiamo ora lo Iodato di Bario e lo mettiamo in soluzione con dello Idoato di potassio KIO₃.

KIO₃? K⁺ + IO₃^-

La solubilità dello iodato di bario è ora influenzata dallo ione IO₃^- in comune con lo iodato di potassio, ossia in previsione la solubilità diminuisce.

Essendo K_ps = 10^-9 avremo che la nuova solubilità S_x è:

K_ps = S?2S² ? 10^-9 = S_x? (2S_x + 0,1)²

Quantità di ione

Aggiunto

Calcolando la S_x si nota che essa è piccolissima, quindi si può trascurare il 2S_x della parentesi semplificando si molto i calcoli.

10^-9 = S_x ? 10^-² S_x = 10^-7

Quindi facendo il confronto con la solubilità dello iodato di bario in acqua S_H2O = 6,43?10^-4, notiamo che la solubilità è diminuita di mille volte.

Possiamo quindi generalizzare dicendo che quando un sale ha uno ione in comune con il solvente in cui viene immerso, la sua solubilità, rispetto a quella che aveva in un altro solvente come l'acqua, diminuisce di molto.