I PARAMETRI CHE POSSONO INFLUENZARE LE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO

I PARAMETRI CHE POSSONO INFLUENZARE LE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO.

Sebbene sia possibile fare dei calcoli che dicono qual è la composizione di un sistema all'equilibrio, molte volte, in realtà, non è necessario conoscere esattamente quali siano le concentrazioni all'equilibrio. Infatti, può essere semplicemente utile conoscere quali azioni possiamo compiere per aumentare o diminuire la quantità di un dato prodotto o reagente. A tal fine si fa ricorso al principio di Le Chatelier, secondo il quale se un sistema all'equilibrio viene assoggettato ad una perturbazione o ad una sollecitazione atta a modificare qualcuno dei fattori che determinano lo stato di equilibrio, il sistema reagirà in modo da rendere minimo l'effetto della perturbazione. Pertanto il principio di Le Chatelier è di grande aiuto quando si trattino gli equilibri chimici, poiché permette di prevedere la risposta qualitativa di un sistema di fronte a cambiamenti delle condizioni esterne.

I fattori che possono influenzare lo stato di equilibrio di un sistema sono:

a)    la temperatura;

b)   il volume;

c)    la pressione;

d)   i catalizzatori;

e)    la concentrazione delle specie all'equilibrio.

Per poter valutare gli effetti di tali fattori sulle condizioni di equilibrio di un sistema chimico occorre ricordare che per la generica reazione chimica

la posizione di equilibrio è determinata dai valori che assumono le concentrazioni dei prodotti e dei reagenti nella legge dell'azione di massa

quando le velocità della reazione diretta e della reazione inversa

divengono uguali. In particolare ricordando la definizione di concentrazione molare e la legge di Arrhenius

si ottengono le seguenti espressioni per la costante di equilibrio e per le velocità diretta ed inversa della reazione:

dove E_d e E_i sono le energie di attivazione della reazione diretta ed inversa, V il volume del recipiente in cui avviene la reazione, mentre A_d e A_i sono delle costanti.

Effetti della variazione della temperatura

Una variazione di temperatura su un sistema all'equilibrio influenza profondamente la posizione dell'equilibrio della reazione chimica, poiché modifica il valore della costante ed il sistema deve evolvere nel senso di raggiungere una nuova condizione di equilibrio alla nuova temperatura.

Un aumento di temperatura provoca un aumento sia della velocità della reazione diretta sia di quella della reazione inversa, per cui la condizione di equilibrio sarà raggiunta in minor tempo. Bisogna però tener presente che l'influenza della temperatura è tanto più marcata quanto più elevata è l'energia di attivazione.

In particolare:

nelle reazioni endotermiche (DH>0), si ha E_d>E_i, per cui un aumento di temperatura accelererà la velocità della reazione diretta più di quanto acceleri quella della reazione inversa spostando l'equilibrio verso destra, ossia verso i prodotti. D'altra parte è facile osservare che per una reazione endotermica la costante di equilibrio aumenta all'aumentare della temperatura;

nelle reazioni esotermiche (DH<0), si ha E_d<E_i, per cui un aumento di temperatura accelererà la velocità della reazione inversa più di quanto acceleri la velocità della reazione diretta, spostando l'equilibrio verso sinistra, ossia verso i reagenti. D'altra parte per un reazione esotermica la costante di equilibrio diminuisce all'aumentare della temperatura.

Quindi un aumento di temperatura riduce il tempo necessario per raggiungere la condizione di equilibrio, ma sposta la posizione di equilibrio nel verso endotermico della reazione.

Una diminuzione di temperatura provoca l'effetto contrario, aumenta il tempo necessario per raggiungere la condizione di equilibrio e sposta la posizione dell'equilibrio nel verso esotermico della reazione.

Effetti della variazione del volume

Una variazione di volume influisce su reazioni che avvengono con variazione di volume e, quindi, principalmente su equilibri tra specie in fase gassosa.

Una diminuzione di volume provoca un aumento sia della velocità della reazione diretta sia di quella della reazione inversa, per cui la condizione di equilibrio viene raggiunta in minor tempo. Bisogna però tener presente che l'influenza del volume è tanto più marcata quanto più grande è il valore dell'esponente cui il volume è elevato.

In particolare:

nelle reazioni con diminuzione del numero di moli (a+b>c+d), la velocità della reazione diretta sarà accelerata da una diminuzione di volume più di quanto lo sia la velocità della reazione inversa, per cui la posizione di equilibrio si sposta verso destra, ossia verso i prodotti. D'altra parte, in tali reazioni, una diminuzione di volume rende il denominatore della costante di equilibrio più grande, per cui l'equilibrio può essere ristabilito solo con un aumento del numeratore, ossia con un aumento del numero di moli dei prodotti;

nelle reazioni con aumento del numero di moli (a+b>c+d), la velocità della reazione inversa sarà accelerata da una diminuzione di volume più di quanto lo sia la velocità della reazione diretta, per cui la posizione di equilibrio si sposta verso sinistra, ossia verso i reagenti. D'altra parte, in tali reazioni, una diminuzione di volume rende il denominatore della costante di equilibrio più piccolo, per cui l'equilibrio può essere ristabilito solo con un aumento del denominatore, ossia con un aumento del numero di moli dei reagenti;

nelle reazioni senza variazioni del numero di moli (a+b=c+d), la diminuzione di volume accelererà in eguale misura le velocità della reazione diretta ed inversa per cui la posizione dell'equilibrio non viene mutata. D'altra parte, in tali reazioni, il volume non e nell'espressione della costante di equilibrio.

Quindi una diminuzione di volume riduce il tempo necessario per raggiungere la condizione di equilibrio e sposta la posizione dell'equilibrio nel verso della reazione che comporta una diminuzione del numero di moli.

Un aumento di volume provoca un aumento del tempo necessario per raggiungere la condizione di equilibrio e sposta la posizione di quest'ultimo nel verso della reazione che comporta un aumento del numero di moli.

Effetti della variazione della pressione

Una variazione di pressione, analogamente ad una variazione di volume, influisce principalmente su equilibri tra specie allo stato gassoso e provoca esattamente gli effetti opposti di una variazione di volume. Ciò è dovuto al fatto che mentre il volume e al denominatore della costante di equilibrio, la pressione e con lo stesso esponente [Dn=(c+d)-(a+b)] al numeratore della costante di equilibrio.

Effetti della presenza di un catalizzatore

La presenza di un catalizzatore riduce della stessa entità sia l'energia di attivazione E_d della reazione diretta sia quella E_i della reazione inversa. Pertanto le velocità delle reazioni diretta ed inversa vengono accelerate nella stessa misura e la condizione di equilibrio viene raggiunta in un tempo minore senza mutare la sua posizione.

Effetti della concentrazione delle specie all'equilibrio

L'aggiunta o la sottrazione di una delle specie all'equilibrio, sbilancia quest'ultimo e costringe il sistema a modificarsi evolvendo verso un nuovo stato di equilibrio, consumando o producendo una parte della specie in esame.

L'aggiunta di un reagente o la sottrazione di un prodotto, rendendo la velocità della reazione diretta maggiore di quella della reazione inversa, sposta l'equilibrio verso i prodotti.

L'aggiunta di un prodotto o la sottrazione di un reagente, rendendo la velocità della reazione inversa maggiore di quella della reazione diretta, sposta l'equilibrio verso i reagenti.