I POLIMERI - CLASSIFICAZIONE DEI POLIMERI, PROPRIETA' DEI POLIMERI, PREPARAZIONE DEI POLIMERI ( ASPETTI TERMODINAMICI E CINETICI DELLA REAZIONE DI POL

I POLIMERI

1. GENERALITA'

I polimeri sono sostanze ad alto p.m le cui molecole sono costituite da più unità di ripetizione, uguali o dìverse,unite da legami covalenti e chiuse da gruppi terminali.

Esempi di unità di ripetizione:

a. Polipropilene -[CH₂-CH]

I

CH₃

b.    Polivinilcloruro -[CH2- CH]­

I

CI

c. Polietilentereftalato O-[-CO- - - CO-O-CH2-CH2O-]-

Dai polimeri di base si ottengono i materiali polimerici che si differenziano in base a p.m., cristallinità, additivi a loro aggiunti.

2. CLASSIFICAZIONE DEI POLIMERI

Vi sono vari metodi per classificare i polimeri:

a. IN BASE ALLA LORO ORIGINE:

Naturali: questi si trovano in natura (cellulosa,amido,gomma naturale,proteine).

-Artificiali: ottenuti per modificazione di quelli naturali (acetato di cellulosa).

-Sintetici: preparati per sintesi chimica da intermedi petrolchimici.

b. IN BASE ALLO STATO FISICO:

-Cristallini

-Amorfi

c. IN BASE AL METODO DI SINTESI:

Policondensazione   

A catena

d. IN BASE AN NUMERO DI MONOMERI IMPIEGATI:

-Omopolimeri (un monomero di partenza)

-Copolimeri (due o più monomeri di partenza)

e. IN BASE ALLA STRUTTURA MOLECOLARE:

-Lineari: sono costituiti da catene che si sviluppano lungo un' unica direzione.

-Ramificati: catene lineari in cui si immettono delle catene che le incrociano.

-Reticolati o tridimensionali :  lo sviluppo é tridimensionale.

-A stella: più catene che si sviluppano da un unico punto.

f. IN BASE ALLA PRODUZIONE INDUSTRIALE:

-Polimeri per uso comune (polietilene, polipropilene, PVC) (basso costo,grande mercato, elevarta lavorabilità)

-Polimeri intermedi ( resine acriliche, ABS)

-Tecnopolimeri ( policarbonati, pol.termoplastici) (elevato prezzo e impieghi selettivi)   (elevato prezzo, e impieghi selettivi)

3.PROPRIETA' DEI POLIMERI

a.ISOMERIA

I polimeri isomerici si differiscono per proprietà fisiche e meccaniche pur avendo la stessa composizione chimica. Distinguiamo isomerie di struttura, dì posizione, cis-trans.

Es. isomeria di struttura:

--CH2-CH2-CH2-CH2- -CH2-CH -CH2-CH2

I ramificato

lineare   CH2-CH2-CH2-CH3

Es. isomeria di posizione, tipica dei polimeri vinilici.

CH₂-CH

I

X

Testa coda

Si può avere la concatenazione testa- coda :

CH2-CH-CH2--CH

I I

X X

Testa -testa:

-CH-CH₂-CH₂-CH

I I

X X

Coda-coda:

CH₂-CH-CH-CH₂

I I

X X

-Es. isomeria cis- trans

CH3

I

CH₂-C= C-CH₂-CH₂-C= C-CH₂-   -CH2-C= C-CH2-CH2-C=C-CH2

I I I I I I

CH₃ H CH₃ H H H

Polisopren 1,4 cis Polisopropen 1,4 trans

b. CARATTERISTICHE E PROPRIETA' DEl POLIMERI ALLO STATO SOLIDO.

Lo stato fisico, la lavorabilità e alcune `proprietà meccaniche dei polimeri dipendono: b1. Peso molecolare medio e grado di polimerizzazione

b2.  Comportamento con la T

b3.  Capacità delle molecole di formare aggregati cristallini o meno.

b4. Capacità di ordinare quest' ultimo secondo uno schema consequenziale.

Da cui discende la proprietà più importante dei polimeri: la resistenza meccanica.

B1. PES0 MOLECOLARE E GRADO DI POLIMERIZZAZIONE

Il peso molecolare è il peso di una molecola In ogni polimero tutte le macromolecole hanno lo stesso p.m. consegue una distribuzione dì p.m caratterizzata da un p.m medio.

Il grado di polimerizzazione è definito come il numero delle unità dì ripetizione di cui è formata la macromolecola. Anch'esso è legato a fattori statistici per cui si parla di grado di poi medio si determina come segue:

Grado polimero medio ₌ p.m. medio polimero

p.m. unità

frequenza

Pm medio del polimero

B2. COMPORTAMENTO CON LA TEMPERATURA

II comportamento con la T determina due differenti proprietà: termoplasticità e termoindurenza

I polimeri termoplastici non subiscono modifiche permanenti col riscaldamento ma subiscono rammollimento che può esser dovuto a fusione o transizione vetrosa.

La transizione vetrosa è tipica dei polimeri amorfi, lineari, che allo stato solido sono rigidi ma fragili e presentano caratteristiche simili a quelle del vetro( ).II passaggio dallo stato vetroso a quello gommoso è caratterizzato da una temperatura detta T di transizione vetrosa.

I polimeri termoindurenti quando sono riscaldati, induriscono irreversibilmente e reticolano a seguito dì reazioni chimiche fra i punti reattivi delle macromolecole ( nei polimeri termoplastici non esistono. punti reattivi nelle macromolecole per tale motivo essi non modificano la struttura chimica)

B3. CRISTALLINITA'

E' !a capacità del polimero allo stato solido di realizzare un ordine tridimensionale. Non è mai totale nei termoplastici. Si paria allora di grado di cristallinità cioè della frazione di polimero cristallinico immerso ne! poi amorfo.

Un polim^ero attenuto sia allo stato amorfo che a quello cristallino risultano più duri e più resistenti meccanicamente e hanno T transizione più alta.

LE PROPRIETÀ' MECCANICHE DEI POLIMERI

E' la proprietà più importante dei polimeri.ln base ad essa si può stabilire I' utilizzo dei polimeri. Tra le proprietà meccaniche più importanti distinguiamo:LA DUREZZA,LA RESISTENZA A TRAZIONE,LA RESILIENZA,L' ALLUNGAMENTO A ROTTURA. Tutte queste proprietà dipendono dal peso molecolare e dal grado di polimerizzazione.

Per ogni polimero sì identifica un grado di poli particolare detto grado di polimerizzazione critico (GPc) al di sotto del quale non mostra qualità meccaniche apprezzabili e si presenta sotto forma di liquido viscoso o solido fragile. In generale vale la regola che un polimero non ha proprietà meccaniche se GPc è inferiore a 30,mentre il massimo di resistenza è pari a GP' 600.Se si analizza il seguente grafico si osserva che la resistenza meccanica non avviene oltre un certo grado di GP'.    generale vale la regola che un polimero non ha proprietà meccaniche se GPc è _inferiore a_ 30, mentre_ il massimo a GP' 600.Se si analizza il seguente grafico si osserva ché la resistenza meccanica non avviene --­oltre un certo

Non è quindi conveniente spingere la polimerizzazione oltre GP'

Res Mecc

GPc GP' GP

La prova di carico - deformazione fornisce il comportamento a trazione dei diversi materiali polimerici oltre che, indirettamente, classificarli in fibre, elastomeri, rigidi e duttili. Le curve di allungamento- sforzo a trazione permettono di determinare anche il modulo di elasticità sul polimero.  

Carico Di allung (Kg/cm ²)

Allungamento

Curva a) Polimeri teneri e duttili ( hanno modulo elastico)

Curva b) Elastomeri. A seguito di un basso carico applicato presentano grande allungamento. Successivamente, a fronte di un altro carico, presentano basso allungamento. Ciò dimostra un R molto elevato. Un elastomero deve quindi possedere non solo un elevato allungamento iniziale ma anche un rapido ritorno elastico; che è la capacità del materiale a riassumere la posizione iniziale dopo che è cessata la trazione.

Curva c) Materiale rigido e duttile. Presentano allungamento elevato( 500%) senza rottura (polietilene e polipropilene)

Curva d) Fibre tessili. Sono materiali duri ma fragili e presentano scarso allungamento.

4. PREPARAZIONE DEI POLIMERI ( ASPETTI TERMODINAMICI E CINETICI DELLA REAZIONE DI POLIMERIZZAZIONE E MECCANISMI). `

4.1) TERMODINAMICA DELLE REAZIONI DI POLIMERIZZAZIONE

Tutte le reazioni di polimerizzazione sono esotermiche (DH<0).

L'influenza della T viene studiata mediante la DG° = DH°r - TDS° r. 1

Nella reazione diminuisce il grado di libertà delle molecole per cui DS° r<0.

Poiché DS°r < 0 ciò corrisponde ad un contributo positivo di variazione di en. Libera . Poiché le reazioni sono esotermiche (DH°r < 0) I' effetto di TDS > 0 è bilanciato dal DH negativo solo se T è sufficientemente bassa. La "r.1 " permette di trovare graficamente la T di equilibrio a cui DG°r si annulla e di stabilire le condizioni termiche ottimali per la reazione di polimerizzazione.

Ora, ritenendo costanti DH°f e DG°f costanti con T, analizzando la retta del DAG°f essa interseca le ascisse in Tc( temperatura critica). Cioè l'esistenza del polimero è favorito per DG°f < 0.

II grafico è quello del polietilene. Il polietilene è termodinamicamente stabile per T < 230° K il che significa che non lo è a temperatura ambiente.

Le due rette sono il DG° f di etilene e polietilene. Poiché DG° r = DG° f polietilene - DG° f etilene , sottraendo la retta 2 da 1 si ottiene la 3 che è quella del DG° r che si annulla per T = 400°c . Questo vuol dire che la polimerizzazione dell' etilene deve essere condotta a T< 0. In genere , quindi, la reazione di polimerizzazione devono essere condotte a bassa T.

Influenza della pressione P

Nella polimerizzazione a catena in fase vapore; che avviene con diminuzione di moli, la P crescente è un fattore positivo. Nella policondensazione, in cui non c' è variazione di moli,la pressione è ininfluente. Ciò nonostante si opera lo stesso sotto modica pressione.

4.2)CINETICA E MECCANICIZZAZIONE DELLE POLICONDENSAZIONI O A STADI DI    EQUILIBRIBO

La policondensazione è un processo di polimerizzazione in cui la reazione avviene attraverso stadi successivi. Cioè si forma prima il dimero,poi il trimero, ecc 

Esempio: preparazione del polietilentrieftalato, in ambiente acido, da reazione tra acido tereftalico e glicole etilico,con eliminazione di una molecola d' acqua (da qui il termine policondensazione).

La velocità di reazione del processo globale è proporzionale alla conc. dei gruppi funzionali e di quelli di H⁺ che agisce da catalizzatore. Cioè r= K[ COOH] [OH] [H⁺] .

Considerando [H⁺] = cost e conglobandola in K si ha: r= K[COOH] [OH].

ll grado di polimerizzazione medio ( cioè il p.m medio) è tanto più alto più è elevata la conversione, cioè quanto è più alto il tempo di polimerizzazione.

Infatti: GPm =1 + K co t

K= costante  t= tempo di polimerizzazione co= è la conc iniziale di ciascun gruppo funzionale.

Il controllo e l'arresto avviene mediante neutralizzazione del cat. acido.

4.3 CINETICA E MECCANISMO DI REAZIONE DI POLIMERIZZAZIONE A CATENA

Possono essere radicaliche o ioniche( cationiche o anioniche )

Questo tipo di reazioni avviene sempre in 3 fasi :

Inizio : il monomero M passa ad un sfato attivato M*:    M M*

Proazione : M* addizione ad un altro monomero : M* + M    MM*

MM* + M MMM* o M s*

Terminazione : la crescita della catena si arresta , la macromolecola sì disattiva e diventa una macromolecola stabile:   2Mn* M2n ( per accoppiamento).

a. Meccanismo radicalico con iniziatore :

inizio : H₂0₂ + Fe ²⁺   Fe ³ + OH

proazione: OH + CH2-CH    OH -CH2 - CH + nCH -CH OH -[CH2 -CH]n-CH2 - CH + OH

I I I I I

X X X X X

Terminazione:  OH-[ CH2 - CH -]n- CH2 -CH - OH

I I

X X

b Meccanismo ionico di tipo cationico :

inizo : AlCl3 + HCI AICl4- + H+

proazione :H+ CH2 = CH   H -CH2-CH++ nCH2 = CH H =[ CH2 -CH-]n- CH2-CH +

I I I I

X X X X

Arresto : H -[ CH2 - CH -] CH₂ -C: H POLIMERO+ H⁺

I I ESPULSIONE DI UN PROTONE

X X

La polimerizzazione di tipo radicalico è molto usata con alcheni e composti vinilici.

La velocità di reazione è r = K [ I ]^a [M] ^b

[ I ]^a = conc di iniziatore

[M] ^b = conc di monomero

La polim ionica avviene con la formazione di carbocationi se l'iniziatore- catalizzatore è un acido, oppure con la formazione di carboanioni se I ' iniziatore - catalizzatore è una base.

Nel primo caso I ' arresto avviene con I ' espulsione di uh H ⁺ per cui si ricostituisce I ' acido. Nel secondo caso con I ' acquisto di un protone .

La polimerizzazione di tipo ionico si è sviluppata con il metodo Zíegler Natta che permette di produrre polimeri STEREOREGOLARI, molti dei quali identici a quelli naturali.

Polimero ISOTATTICO sequenza: RRRR o SSSS

Polimero SINDIOTATTICo sequenza : RSRSRSR

Polimero ATATTICO   sequenza RSSR SRRSRS

Nel polipropilene ogni unità di ripetizione contiene un C con quattro sostituenti diversi.

La macromolecola, per ogni atono di C, può presentare alcune diverse conurazioni spaziali, R e S. - se i carboni chirali sono tutti R o S il polipropilene è isotatattico

- se i carboni chirali sono alternativamente R e S il p è sindiotattico.

-se i carboni chiraii si mescolano disordinatamente il p è atattico.

Sono i catalizzatori Ziegler- Natta quelli che permettono di ottenere polimeri ordinati.

Questi catalizzatori sono ad alta resa e vengono realizzati a base di TiCl₃ o di alogenuri dI Vanadio o Mo.

Per quanto riguarda il tempo di reazione, mentre nella policondensazione uno è direttamente proporzionale al GP, nelle polimerizzazioni a catena ( specie in quelle radicaliche ), dai primi istanti si formano macromolecole ad elevato pm.Per cui in ogni istante sano presenti sia macromolecole ad alto pm, sia monomeri non reagiti.

4.4 CONFRONTO TRA POLICONDENSAZIONE E POLIMERIZZAZIONE A CATENA

Le macromolecole di polimeri ottenute per polì. a catena sono spesso costituite da gruppi - CH₂ - non intervallato da gruppi polari.

Ciò invece avviene per le macromolecole ottenute per policondensazione dove le unità di ripetizione sono collegate tra loro. mediante gruppi polari ( es. - CO - 0 ..- 0 -).

Queste differenze strutturali e i differenti meccanismi di reazione portano a delle conseguenza pratiche:   - polimeri, ottenuti con polimerizzazione a catena : sono presenti più monomeri o macro a basso pm per cui ne risentano le proprietà meccaniche legate al pm cioè al grado di polimerizzazione che, abbiamo visto, conferisce le proprietà meccaniche.

-Polimeri ottenuti con polimerizzazione a catena: sono presenti più monomeri o macro a basso p.m. per cui ne risentono le proprietà meccaniche legate al p.m. cioè al grado di polimerizzazione che,  come si è visto, conferisce le proprietà meccaniche.

-Polimeri ottenuti per policondensazione : la presenza di gruppi polari tra le unità di ripetizione

genera legami secondari a idrogeno ( oltre a quelli di Van der Waals ) tra le macromolecole, il che

conferisce maggiore resistenza meccanica al polimero, un aumento della T di transizione vetrosa e una maggiore cristallinità.

5 ) TECNOLOGIE INDUSTRIALI DI PRODUZIONE DEI POLIMERI

Le reazioni di polimerizzazione si realizzano in fase omogenea ed eterogenea.

a) POLIMERI IN BLOCCO O IN MASSA

Si porta il monomero e catalizzatore nelle opportune condizioni di T e p.

Fornisce polimeri molto puri ma presenta lo svantaggio dovuto alla difficoltà di asportare il calore che si sviluppa in grandi quantità. Si opera conducendo la reazione con molta lentezza ( anche nel giro di qualche giorno). Con questo metodo si produce PE, PP, PS.

b) POLIMERIZZAZIONE IN SOLUZIONE

Si polimerizza sciogliendo il monomero in adatto solvente. II calore di reazione viene assorbito dalla soluzione e allontanato come calore di evaporazione del solvente che, dopo condensazione, è riflussato.

SVANTAGGI:

La temperatura di reazione è limitata dalla T di evaporazione del solvente che non è molto alta per cui la cinetica é sfavorita sia dalla bassa T sia dalla bassa conc. del monomero ( si usa molto solvente a causa del calore di reazione).

VANTAGGI:

1. Soluzione limpida dei polimero(vernici)

2. Caso in cui il polimero diventi insolubile nel solvente dopo un certo p.m. ( in questo caso si ha

riformazione già nel reattore tra polimero e solvente).

Se non c'è insolubilità occorre estrarre il polimero dal solvente oppure evaporare il solvente. Con questo metodo si produce il polibutadiene.

c) POLIMERIZZAZIONE IN EMULSIONE:

Si mette il monomero in H₂O e tensioattivi con aggiunta di iniziatori radicalici idrosolubili.Permette di ottenere elevate velocità di reazioni, ottimo controllo della temperatura.

Inconveniente: il polimero risulta inquinato dagli agenti emulsionanti.

d)POLIMERlZZAZIONE IN PERLE O SOSPENSIONE

Se si vogliono polimeri puri e non si può usare la polimerizzazione in emulsione . Si dispande mediante forte agitazione,il monomero in un liquido sotto forma di goccioline dette perle. Le perle tendono a coagularsi.Si ovvia aggiungendo stabilizzanti che impediscano questo fenomeno.

PREPARAZIONE INDUSTRIALE DI ALCUNI POLIMERI SINTETICI DI MAGGIORE INTERESSE PRATICO.

1) PREMESSA : si tratterà la polimerizzazione a catena dell' etilene, del propilene e dello stirene. Per quanto riguarda la polimerizzazione a stadi di equilibrio si prenderà in esame la produzione dei polietilentereftalato (PET) ottenuto a partire da acido tereftalico e glicole etilenico.

2) PRODUZIONE DEL POLIETILENE ( PE ).

Si ottiene per polimerizzazione a catena (di tipo radicalico ) dell' etilene.

Distinguiamo 2 tipi di PE : a bassa ed ad alta densità.

Sebbene abbiamo la stessa formula di struttura si differenziano in base al tipo di processo mediante cui vengano ottenuti.

In particolare abbiamo :

a. PE a bassa densità ( LDPE ) se la reazione avviene a pressione elevata (1000 ATM).

b.    PE ad alta densità ( HDPE ) se si opera a pressioni moderate (2- 8 ATM).

L' LDPE viene usato nella produzione di film, sacchi, buste.

L'HDPE viene impiegato nella produzione di cassette, corpi dì valvole e pompe, bottiglie, tubi , raccordi e profilati. Un altro importante elemento di differenziazione è costituito dal tipo di meccanismo di reazione ( per I ' LDPE di tipo radicalico per I ' HDPE di tipo anionico e catalitico). In entrambi i casi la reazione è fortemente esotermica G AH 298 = - 23 Kcal I mole ) ed avviene a 250°C per I ' LDPE e a 80 - 90 °C per I ' HDPE.

CARATTERISTICHE DI HDPE E LDPE

2a. PRODUZIONE DI LDPE

Come già detto L' LDPE viene prodotto ad altissime pressioni (1000 ATM) . Si articola nelle seguenti fasi :

-COMPRESSIONE : viene realizzata in due stadi . Nel primo I' etilene viene compresso fino a 150 ATM

nel secondo si raggiungono i valori pressori desiderati.    .

-INTRODUZIONE INIZIATORE (in questo caso, perossidi organici).

-POLIMERIZZAZIONE : avviene in un reattore del tipo CSTR che rende omogenea la T della massa in reazione in tutti i suoi punti . II controllo della temperatura avviene mediante circolazione di acqua nella camicia refrigerante che avvolge il reattore.

- SEPARAZIONE: il polimero viene separato dal monomero non reagito e dall'iniziatore.

-ESPANSIONE: il prodotto di reazione viene espanso a 2 ATM

2b. PRODUZIONE DI HDPE.

-La polimerizzazione dell' etilene con meccanismo radicalico implica una certa probabilità di trasferimento di catene al polimero, con formazione di ramificazioni che ne ostacolano la cristallinità.

-Viceversa la polimerizzazione ionica favorisce la formazione di polimeri pienamente lineari e cristallini il che conferisce loro una maggior resistenza meccanica.

-Si adottano due tipi di processo, il Philips e lo Ziegler.II primo è il meno usato in quanto il catalizzatore ( a causa della sua relativa reattività ) costringe all' adozione di pressioni relativamente alte.

METODO ZIEGLER

I catalizzatori Ziegler sono più attivi di quelli usati nel Phillips. Ciò consente di operare a p= 2-:- 8 ATM e a T = 60 - 80 ° C. II regime termico viene creato all 'inizio e poi va mantenuto mediante termostatazione. I catalizzatori usati sono costituiti da TiCl₄ e di metalli alchilici AI ( C₂ H₅)₂ CI ,

AI ( C₂ H₅ )₃ ,AI H( C2 H5)₂. La resa in etilene convertito è di circa il 95 % ( un po' inferiore a quella dei Phillips) ma può innalzarsi mediante l'adozione di catalizzatori particolarmente attivi in ambiente assolutamente anidro.

PRODUZIONE DEL POLIPROPILENE ( PP)

II PP ha la seguente formula di struttura

CH2 = C - ( CH2 - CH )n CH2 - CH2 - CH3

I I

CH3 CH3

Come già detto in precedenza è molto aggrezzato il PP isotattico che si ottiene per polimerizzazione a catena ionica coordinata, grazie al brevetto NATTA - MONTEDISON.

La polimerizzazione avviene a pressione 1-l0 ATM per mantenere sciolto il monomero nel solvente   ( paraffina da benzina leggera ).

II catalizzatore rimane sospeso nel solvente e su di esso il monomero polimerizza a T = 60- 70 ° C.

Cat

Il catalizzatore usato è TiCl₃ + AI R₃ con TiCl₃ messo in opera nella forma violetta che si ottiene riducendo TiCl₄ can Al metallico. ll PP di tipo isotattico (MOPLEN : marchio MONTEDISON) resiste all' abrasione perché, essendo cristallino , è duro.

Gli spetta , inoltre, un basso coefficiente di attrito e sopporta bene tutti gli agenti chimici.

In particolare:

- Il PP è impermeabile all'acqua.,

- E' rigido, liscio e termicamente resistente.

- Può essere sterilizzato col vapore, per essere sfruttato in articoli casalinghi e sanitari per i quali è richiesta I ' indeformabilità.

- Viene usato in ingranaggi e cuscinetti, in convogliatori di gas e vapori nell' industria chimica .

- Può essere filato a fusione. In questo caso il filato ( marchio MERAKLON) serve per confezionare corde, reti da pesca, moquette, tappeti, spazzole e, in miscela con la lana, maglieria varia.

IMPIANTO PRODUZIONE POLIPROPILENE

Nel miscelatore A1 si mescola il solvente e catalizzatore.Tale miscela entra nel reattore R insieme al polipropilene essiccato e compresso.La miscela di reazione esce da R e va nello stabilizzatore D1.Dall' alto di D1 sfiata il PP non reagito che va a riciclo .Dal basso escono polipropilene,catalizzatore e solvente tutti mescolati. La miscela uscente da D1 viene centrifugata in PC1 la quale separa il polipropilene da solvente e PP isotattico. Il solvente viene separato da PP isotattico in C1.Il polipropilene isotattico viene separato dal catalizzatore in D2 mediante lavaggio con alcol. In PC2 si separa il PP isotaticco ,che va a essiccamento,e catalizzatore+alcol che vengono separati in C2.