I PRINCIPI DELLA TERMODINAMICA

I PRINCIPI DELLA TERMODINAMICA.

Ad ogni sistema termodinamico in un determinato stato corrisponde un contenuto di energia interna E, che è una funzione di stato. L'energia interna di un sistema risulta costituita dalle energie cinetiche delle sue molecole, dall'energia potenziale dipendente dalle forze intermolecolari e dalle energie cinetiche e potenziali degli elettroni e dei nuclei intramolecolari.

Per un insieme di particelle E è la somma dell'energia cinetica E_C e dell'energia potenziale E_P di tali particelle.

L'energia cinetica è dovuta al movimento delle particelle che può essere traslazionale e/o rotazionale e/o vibrazionale. Essa è proporzionale alla temperatura assoluta T

L'energia potenziale è dovuta alle interazioni attrattive e repulsive fra le cariche presenti nelle particelle. Essa è funzione della distanza.

Esistono due modi in cui un sistema può subire variazioni di energia interna:

nell'assorbire o cedere calore;

nel compiere lavoro o nell'essere sottoposto a lavoro.

Il primo principio della termodinamica

L'energia dell'universo è costante e non subisce variazioni in seguito a trasformazioni fisiche o chimiche di sistemi

Tale principio non è altro che la legge della conservazione dell'energia e può essere espresso matematicamente mediante la seguente equazione:

dove DE rappresenta la variazione di energia interna del sistema in esame, q è il calore assorbito dal sistema, e quindi contribuisce a farne aumentare l'energia interna E, e L rappresenta il lavoro compiuto dal sistema, e quindi contribuisce a far diminuire E.

E è una funzione di stato, mentre q ed L non lo sono: la variazione dell'energia interna E di un sistema tra due stati è dunque univocamente determinata dai due stati, ma essa può essere ripartita in modo diverso tra q e -L, secondo il modo in cui la trasformazione viene fatta avvenire. Pertanto l'equazione scritta rappresenta effettivamente il principio della conservazione dell'energia, perché se un sistema assorbe una quantità di calore q, e la sua energia interna aumenta di DE<q, essa ci dice che la differenza di energia q-DE non viene distrutta, ma trasformata nel lavoro L=q-DE.

Ovviamente q può essere anche negativo, nel quale caso il sistema cede calore all'ambiente esterno, mentre L è negativo quando il sistema viene sottoposto a lavoro, il che contribuisce ad accrescerne l'energia interna.

Misura di DE

Non esiste la possibilità reale di conoscere l'energia totale di un sistema, difatti le energie cinetica e potenziale di un sistema dipendono da velocità e da attrazioni che non sono determinabili, quindi non possiamo misurare E e, di conseguenza, calcolare il suo valore. Questo, comunque, non è poi così terribile, perché in verità non siamo interessati a conoscere realmente qual è il valore dell'energia totale; tutto quello che ci interessa è conoscere le variazioni di energia, dato che questo è ciò che ha un effetto sui vari fenomeni.

Per la misura della variazione di energia interna consideriamo un sistema costituito da un gas contenuto in un cilindro chiuso munito di pistone, che viene sottoposto alla pressione atmosferica. Se il pistone è libero di muoversi, il gas lo spingerà indietro opponendosi alla pressione atmosferica. Nel fare questo il gas compie lavoro. Possiamo calcolare la quantità di energia corrispondente a questo lavoro con l'equazione:

dove P è la pressione esterna e DV la variazione di volume del sistema durante la trasformazione. In tal modo la prima legge della termodinamica può essere riscritta:

Quest'ultima equazione è valida in ogni processo in cui non si compia altro lavoro che quello dovuto a variazioni di volume.

Nel caso di un processo in cui non vi sia variazione di volume (DV=0), si vede che il calore che entra in gioco è uguale alla variazione di energia interna del sistema:

Pertanto per misurare DE è sufficiente effettuare una reazione a volume costante e misurare il calore svolto o assorbito. Se si sviluppa calore, q_v è un numero negativo e l'energia interna dei prodotti è inferiore a quella dei reagenti. Le reazioni in cui si sviluppa calore sono dette esotermiche. Se durante la reazione il sistema assorbe calore, q_v è positivo, DE è positivo ed i prodotti hanno un'energia interna maggiore dei reagenti. Le reazioni in cui il sistema assorbe calore sono dette endotermiche.

Entalpia

Se consideriamo il processo di trasformazione a pressione costante del sistema gassoso suddetto dallo stato A allo stato B, in cui si abbia solo lavoro di volume, la quantità di calore q_p assorbita dal sistema sarà:

in cui si è considerata la pressione del gas P uguale alla pressione esterna P_e.

A rigore, però, se un sistema si espande, la sua pressione deve essere maggiore della pressione esterna; tuttavia in un caso ideale, possono bastare valori minimi della differenza P-P_e per determinare l'espansione del gas. Come caso ideale possiamo immaginare un'espansione, o anche una contrazione di volume, con P=P_e, che chiameremo espansione o compressione reversibile.

Se allora consideriamo una variazione di volume reversibile a pressione costante, con P=P_A=P_B=P_e, possiamo riscrivere:

da cui si vede che il calore assorbito o ceduto da un sistema in una trasformazione a pressione costante, con variazione di volume reversibile, è uguale alla variazione del termine E+PV. Tale termine costituisce una funzione di stato, essendo singolarmente funzioni di stato E, P e V e viene denominata entalpia H:

Una variazione di entalpia può essere espressa nel modo seguente:

Se consideriamo una trasformazione a pressione costante si ha:

ossia:

Di conseguenza, la variazione di entalpia è uguale al calore assorbito q_p quando una reazione avviene a pressione costante. Per un processo esotermico DH<0 e per un processo endotermico DH>0

Quando P=P_e (espansione reversibile), il sistema compie il massimo lavoro di espansione, difatti L=PDV, e, poiché DE è indipendente dal modo in cui avviene l'espansione, si ha la massima quantità di calore assorbito dal sistema; mentre nel caso di un'espansione irreversibile (P_e<P) abbiamo L=P_eDV<PDV.

Pertanto DH rappresenta la massima quantità di calore che un sistema può assorbire espandendosi da uno stato A ad uno stato B

Variazioni entalpiche e trasformazioni spontanee

Una trasformazione spontanea è un evento che avviene da solo, senza assistenza dall'esterno.

Alcune variazioni spontanee avvengono rapidamente; altre avvengono lentamente e devono passare molti anni prima che si possa notare una variazione; altre ancora avvengono così lentamente, nelle condizioni ordinarie, che si ha l'impressione che non siano spontanee del tutto.

Data l'importanza delle reazioni spontanee, è importante capire quali sono i fattori che favoriscono la spontaneità. A tal fine si osserva che ogni evento spontaneo è caratterizzato da un abbassamento dell'energia del sistema, per cui potremmo dedurre che quando una variazione abbassa l'energia di un sistema, essa tende ad avvenire spontaneamente. Poiché una variazione che abbassa l'energia di un sistema è detta esotermica, possiamo definire questo fattore in un altro modo: le variazione esotermiche hanno la tendenza ad avvenire spontaneamente. In effetti occorre sottolineare la parola tendenza. Difatti non tutte le trasformazioni esotermiche sono spontanee e non tutte quelle endotermiche non lo sono.

Ad ogni modo, ricordando che per una trasformazione esotermica si ha DH<0, possiamo dire che le reazioni con DH negativo tendono ad avvenire spontaneamente. La variazione di entalpia, quindi rappresenta uno dei fattori termodinamici che determinano se un dato processo avverrà o no senza interventi dall'esterno.

Entropia e secondo principio della termodinamica

Il secondo principio della termodinamica esprime l'andamento generale di un'altra funzione di stato chiamata entropia. Secondo la termodinamica classica la variazione di entropia per una qualsiasi trasformazione che porti un sistema da uno stato iniziale i ad uno stato finale f è definita da:

dove T è la temperatura in °K e dq_rev è la quantità di calore scambiata reversibilmente alla temperatura T. Per qualsiasi altra trasformazione tra gli stessi stati, la quantità di calore scambiata dipenderà dalla trasformazione stessa, ma la variazione di entropia, grandezza di stato, è sempre la stessa. Quindi per determinare DS si deve individuare un processo reversibile tra gli stessi stati e calcolarne la quantità di calore scambiata.

La formulazione del secondo principio della termodinamica è la seguente:

In un processo reversibile, l'entropia dell'universo è costante. In un processo irreversibile, l'entropia dell'universo aumenta

Osserviamo che finora abbiamo considerato uno stato come definito dai valori di particolari funzioni, che corrispondono a proprietà macroscopiche, globali, di tutto il sistema. Ebbene ogni stato può essere realizzato in un grande numero di modi diversi detti microstati, che corrispondono agli stessi valori delle proprietà macroscopiche, cioè delle proprietà media del sistema, ma differiscono tra di loro per quanto riguarda le proprietà microscopiche delle singole particelle che costituiscono il sistema. Il numero di microstati che corrispondono ad un determinato stato, determina la molteplicità dello stato in questione, e la probabilità di esistenza di uno stato è quindi determinata dalla sua molteplicità W. La termodinamica statistica lega l'entropia di un sistema alla molteplicità W dello stato in cui esso si trova, ossia al numero di sistemazioni o stati microscopici corrispondenti ad un determinato stato macroscopico di un sistema, tramite la relazione di Boltzmann (1900):

L'entropia è una grandezza di stato, per cui, tra due stati A, iniziale, e B, finale, si ha che:

Come applicazione della relazione di Boltzmann si consideri una molecola di gas in un recipiente di volume V diviso in due settori di volume pari a , come nella ura seguente:

La probabilità che in un dato istante la molecola si trovi nel settore di sinistra di volume V_S è

in quanto la probabilità che si trovi nel volume V è uno. Se consideriamo due molecola A e B, la probabilità di trovare entrambe le molecole nel settore V_S

Osserviamo che questa probabilità è uguale a quella di una sola molecola elevata al numero di molecole presenti nel recipiente. Per un numero di Avogadro N di molecole, la probabilità di trovare tutte le molecole confinate nel volume V_S è

Dunque se una mole di gas fosse posta inizialmente nel volume V_S la probabilità che essa resti confinata in tale volume è, tenuto conto dell'elevato valore di N, molto piccola. Pertanto il gas si espanderà spontaneamente occupando l'intero volume.

In generale il rapporto tra le probabilità Y₁ e Y₂ che una mole di gas occupi il volume V₁ o il volume V₂ è

La variazione di entropia DS connessa con il trasferimento di una mole di gas dal volume V₁ al volume V₂ è:

e se S₂>S₁ il gas si espande spontaneamente.

Quindi l'entropia è una misura del grado di disordine del sistema. Un sistema è tanto più disordinato quanto più numerosi sono i modi in cui può esistere. Un cristallo perfetto in cui ogni particella costituente occupa una ed una sola posizione nel reticolo realizza la situazione di massimo ordine e quindi di minimo di entropia; un qualsiasi aumento di volume del sistema corrisponde a nuove possibili posizioni per le particelle e quindi un aumento di disordine.

Pertanto una formulazione alternativa del secondo principio della termodinamica è:

Ogni trasformazione reale (irreversibile) avviene in quella direzione in cui produce un aumento di entropia

Tutti i sistemi tendono spontaneamente ad aumentare la loro entropia cioè a raggiungere uno stato di maggiore disordine e poiché tendono anche a minimizzare la loro energia potenziale, è possibile affermare che le trasformazioni che avvengono con:

DS>0 e DH<0 sono certamente spontanee;

DS<0 e DH>0 non sono mai spontanee.

Capacità termica

La capacità termica di una sostanza è la quantità di calore necessaria per innalzare di un grado celsius una mole di essa:

Se ci riferiamo ad 1 grammo di sostanza la capacità termica prende il nome di calore specifico.

Poiché il calore non è una funzione di stato, le quantità necessarie a produrre un certo cambiamento di stato dipendono dal percorso seguito. Perciò si usano due tipi di capacità termica:

per cambiamenti a pressione costante: ;

per cambiamenti a volume costante: .

Per i sistemi allo stato condensato (solido o liquido) le variazioni di volume V dovute alla dilatazione sono molto piccole per cui alla pressione atmosferica:

Dipendenza dell'entropia dalla temperatura

Per calcolare la variazione di entropia legata ad una variazione finita di temperatura, bisogna considerare un processo reversibile in cui la temperatura dell'ambiente si diversifica soltanto per un ammontare infinitesimo dalla temperatura del sistema. Allora nell'espressione

si può sostituire dq_rev con

a seconda che il processo avvenga a pressione costante o a volume costante.

Si ottiene così

Se l'intervallo di temperatura è piccolo, C_P o C_V possono essere considerati costanti ed allora si ottiene

Generalmente però C_P e C_V non possono essere ritenuti costanti, ed il loro andamento con la temperatura deve essere esattamente conosciuto prima di poter integrare le equazioni.

Il terzo principio della termodinamica

Per quanto visto, l'entropia di una sostanza (cioè il grado del suo disordine molecolare) varia direttamente con la temperatura della sostanza. Abbassando la temperatura, l'entropia si abbassa.

Per esempio, alla pressione di 1 atmosfera ed ad una temperatura superiore ai 10°C, l'acqua esiste come un gas altamente disordinato, con un'entropia molto alta. Se racchiuse in un recipiente, le molecole di vapor d'acqua occuperanno tutto il volume disponibile, in un costante movimento disordinato. Quando il sistema viene raffreddato, il vapor d'acqua condensa formando un liquido.. Sebbene le molecole possano ancora muoversi abbastanza liberamente, adesso si trovano confinate sul fondo del recipiente. La loro distribuzione nel contenitore non è così disordinata come era nel gas, quindi l'entropia del liquido è più bassa. Un ulteriore raffreddamento abbassa ancora di più l'entropia e, sotto 0°C, le molecole d'acqua si uniscono per formare il ghiaccio, un solido cristallino. Le molecole adesso si trovano in uno stato altamente ordinato, particolarmente se paragonato a quello del vapore, e l'entropia del sistema è molto bassa. Anche nella forma cristallina, in cui l'ordine non è perfetto, le molecole d'acqua avranno una certa entropia; c'è abbastanza energia termica disponibile per causare vibrazioni o rotazioni delle molecole all'interno dell'area generale dei siti del loro reticolo. Se il solido viene raffreddato ulteriormente, l'energia termica si abbassa e le molecole passano meno tempo lontano dalle loro posizioni di equilibrio; l'ordine del cristallo aumenta e l'entropia diminuisce. Alla fine, allo zero assoluto, il ghiaccio si troverà in uno stato di perfetto ordine, e la sua entropia sarà zero.

Quanto detto porta all'enunciato del terzo principio della termodinamica:

Allo zero assoluto, l'entropia di un cristallo puro è anch'essa zero (S=0 quando T=0°K)