ISOMERIA DI POSIZIONE

Isomeria di posizione

Quando nel benzene vengono sostituiti due o più atomi di idrogeno si verifica un nuovo esempio di isomeria di struttura ,chiamata ISOMERIA DI POSIZIONE per ricordare che è dovuta alla diversa posizione dei sostituenti sull'anello .

Cl Cl Cl

Cl

6 2

5 3

Cl

4

Cl

I diclorobenzeni isomeri di posizione sono tre:

chiamato ISOMERO ORTO 1,2 - diclorobenzene o o-diclorobenzene,

chiamato ISOMERO META 1,3 - d diclorobenzene o m-diclorobenzene;

chiamato ISOMERO PARA - diclorobenzene o p-diclorobenzene .

Con tre sostituenti si avranno le seguenti possibilità:

VICINALE SIMMETRICO ASSIMETTRICO

1,2,3 - 1,3,5 - 1,2,4 -

[98] [99]

Con quattro sostituenti si avranno le seguenti possibilità:

VICINALE SIMMETRICO ASSIMMETRICO

1,2,4,5 - 1,2,3,5 -

I casi presentati valgono nel caso di sostituenti identici tra loro, quando i sostituenti siano diversi il numero degli isomeri è destinato ad aumentare .

Reattività ed orientamento nella sostituzione

I sostituenti hanno due possibili effetti nei confronti degli elettroni . Preso come riferimento l'idrogeno, ci sono sostituenti a carattere ELETTRON - ATTRATTORE e sostituenti a carattere ELETTRON - REPULSORE i primi impoveriscono parzialmente l'anello della sua carica elettronica rendendolo meno reattivo nei confronti dei reattivi elettrofili, i secondi lo arricchiscono ulteriormente di carica elettronica rendendolo più reattivo . Inoltre i primi indirizzano il nuovo sostituente entrante in posizione meta- , i secondi in posizione orto- e para- (si ottiene in tale caso la miscela dei due isomeri) .

X

Benzene monosostitutito la carica elettronica

Il sostituente può respingere finisce sull'anello, allora un elettrofi

"elettron - repulsore" può attaccare più facilmente l'anello .

Se fosse elettron - attrattore sarebbe il contrario .

Esistono delle correlazioni, fra cui famosa quella di Hammett, che consentono di fare una scala degli effetti elettronici dei sostituenti, attribuendo loro dei valori numerici tanto più grandi quanto maggiore è l'intensità dell'effetto (con segno + o - a seconda che, rispetto all'H, siano elettron -attrattori o repulsori) . Le caratteristiche dei principali gruppi sono riportate in TABELLA (vedi . 38) . Si noti come il cloro faccia eccezione essendo disattivante, ma orto- e para- orientante .

Un esempio è fornito dalla nitrazione del TOLUENE per arrivare al TRITOLO

CH₃ CH₃

NO₂ O₂N NO₂

[104] [106]

CH₃  CH₃

O₂N NO₂

CH₃ CH₃

[108]

NO₂

NO₂

[105] [107]

NO₂ NO₂

1° . Nitrazione 2° . Nitrazione 3° . Nitrazione

(blanda) (energica) (drastica) .

Essendo il metile un debole attivante, basteranno condizioni blande per effettuare la prima nitrazione; la miscela ottenuta viene ulteriormente nitrata in condizioni più energiche in quanto l'effetto attivante del metile è superato da quello disattivante del nitrogruppo; l'ultima nitrazione sarà ovviamente la più difficile per la presenza di due nitrogruppi disattivanti . I fattori che rendono più severe le condizioni di reazione sono :

La temperatura;

I tempi di reazione;

La concentrazione degli acidi .

Nel senso indicato dalla freccia a fianco, decresce il potere elettron - attrattore e cresce il potere elettron -repulsore . →