LE EQUAZIONI CHE REGOLANO LE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO NEI PROCESSI DI SOLUBILIZZAZIONE

LE EQUAZIONI CHE REGOLANO LE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO NEI PROCESSI DI SOLUBILIZZAZIONE.

Se si mescolano due sostanze distinte A e B, esse possono formare un sistema omogeneo, ossia una soluzione:

oppure un sistema eterogeneo formato da A+B in due fasi distinte, così come erano prima del mescolamento.

Il processo di solubilizzazione avviene spontaneamente, ossia il sistema si trasforma nel verso indicato dalla freccia se la variazione di energia libera G_s connessa con questa trasformazione è negativa (DG_s<0). Se DG_s>0, A e B resteranno come fasi distinte. Poiché, DG_s=DH_s-T DS_s, è necessario analizzare sia il DH sia il DS del processo di solubilizzazione.

Tale processo avviene in tre fasi:

le particelle del soluto A debbono essere allontanate le une dalle altre, l'entalpia del sistema aumenta, DH₁>0;

le particelle del solvente B debbono essere allontanate le une dalle altre, l'entalpia del sistema aumenta, DH₂>0;

le particelle di A e B si avvicinano attraendosi, l'entalpia del sistema diminuisce, DH₃<0.

La variazione complessiva di entalpia del processo sarà:

A seconda dei valori relativi di DH₁, DH₂ e DH₃ il processo potrà essere esotermico (DH_s<0), endotermico (DH_s>0) o atermico (DH_s=0).

La variazione di entropia dipende dai sistemi considerati:

A gas - B gas

Consideriamo un recipiente di volume V_A contenente n_A moli del gas A e un recipiente di volume V_b contenente n_B moli del gas B, entrambi ideali. Se mettiamo i due recipienti in comunicazione tra loro, i due gas, supposti ideali, tenderanno entrambi ad occupare l'intero volume (V_a+V_B) a loro disposizione.

Le variazioni di entropia connesse con questa trasformazione per i due gas sono:

I valori di DS_A e DS_B sono entrambi positivi, per qualsiasi valore di n_A, n_B, V_A e V_B.

Poiché d'altra parte le interazioni tra le molecole, in un sistema gassoso ideale sono nulle (DH₁=DH₂=DH₃=0) si avrà sempre DG_s<0 essendo DH_s=0 e DS_s=DS_A+DS_B>0. Quindi le miscele gassose formano sempre un sistema omogeneo.

A liquido - B liquido

Si assume che il mescolamento tra A e B avviene con un aumento di disordine (DS>0). Infatti nel sistema in cui A e B formano due fasi le particelle di A e B possono essere vicine solo a particelle uguali: AA, BB; nel sistema in cui A e B formano una fase sola le particelle di A e B possono essere vicine anche a particelle diverse, ossia oltre alla possibilità AA, BB esiste anche la possibilità AB e BA.

I due liquidi saranno tanto più solubili l'uno nell'altro quanto più le forze di attrazione tra le molecole del liquido A e quelle tra le molecole del liquido B saranno uguali. Difatti se le interazioni esistenti tra due molecole del liquido A sono pressoché identiche a quelle tra due molecole del liquido B ed a quelle tra una molecola di A ed una di B, allora nella soluzione ogni molecola di un qualsiasi componente sarà soggetta alle stesse interazioni che nel liquido puro. Ne consegue che le distanze intermolecolari medie nella soluzione sono identiche a quelle nei liquidi puri alla stessa temperatura (essendo i liquidi praticamente incompressibili, l'effetto della pressione è trascurabile) e perciò la miscelazione dei due liquidi avviene senza variazione di volume, ossia P DV=0 (1 litro di A ed 1 litro di B danno vita a 2 litri di soluzione). In tali condizioni nel processo di solubilizzazione dei due liquidi non si compie alcune lavoro e quindi non c'è assorbimento o liberazione di calore (DH_s 0). Le soluzioni aventi tali proprietà si dicono soluzioni ideali. Per quanto detto, ovviamente, nelle soluzioni ideali il processo di solubilizzazione avviene spontaneamente, essendo DG_s<0.

Solventi polari, come ad esempio l'acqua sciolgono bene sostanze polari come l'alcool etilico, ma non sciolgono le molecole non polari degli idrocarburi, che invece risultano solubili in un solvente non polare come il benzolo (simile scioglie simile).

A gas - B liquido

Le interazioni tra le molecole del gas A (considerato ideale) sono nulle (DH₁=0) e l'energia sviluppata dalle attrazioni fra le molecole del gas A e quelle del liquido B è sempre maggiore di quella necessaria per allontanare le molecole del solvente B (DH₂+DH₃<0). Tale energia (DH₃), nel caso che il solvente sia acqua prende il nome di energia di idratazione.

Pertanto il processo di solubilizzazione di un gas A in un liquido B è sempre esotermico (DH_s<0)

Il grado di disordine delle molecole del gas A in seno alla soluzione è minore di quello delle molecole nella fase gassosa, quindi il processo di solubilizzazione in questo caso avviene con una diminuzione di entropia (DS<0).

Se operiamo ad una temperatura T tale che

ossia tale che la spinta verso un livello energetico più basso (DH_s<0) prevale sulla spinta verso un grado di disordine maggiore (T DS_s<0), il processo avverrà spontaneamente, essendo

Al crescere della concentrazione (c_A)_s del gas nella soluzione, diminuisce il volume libero a disposizione delle molecole del gas in seno alla soluzione. Ne segue che il termine T DS cresce in valore assoluto all'aumentare di (c_A)_s fino ad eguagliare il termine DH. In tali condizioni si ha DG=0 ed il sistema è in equilibrio dinamico.

La soluzione in queste condizioni si dice satura. La concentrazione (c_A)_s del gas A nella soluzione non può aumentare ulteriormente e tale valore massimo prende il nome di solubilità F_A del gas A nel liquido B alla temperatura T.

La velocità di solubilizzazione v_s delle molecole del gas A nella soluzione è espressa da

dove A è la superficie del liquido in contatto con la fase gassosa,  la componente lungo l'asse perpendicolare alla superficie A della velocità media delle molecole del gas A e (c_A)_gas la concentrazione di queste ultime nella fase gassosa.

La velocità v_d con cui le molecole fuoriescono dalla soluzione è

dove E_d è l'energia necessaria per vincere le forze di attrazione tra le molecole del gas A e le molecole del liquido B (E_d=-DH).

In condizioni di equilibrio dinamico, detta p_A la pressione parziale del gas A nella fase gassosa, si ha:

dove B è una costante.

Si vede così come la solubilità F di un gas in un liquido cresce linearmente al crescere della pressione parziale del gas e diminuisce esponenzialmente con la temperatura

È ben noto che il contenuto di CO₂ nelle bevande gasate diminuisce se la bottiglia contenente la bevanda viene lasciata aperta. Pa pressione parziale della CO₂ nell'atmosfera è praticamente nulla a quella nel collo della bottiglia prima dell'apertura. Inoltre è ben noto come la coca cola quanto più è fredda, tanto più è gasata.

A solido - B liquido

Consideriamo il processo di solubilizzazione di un solido ionico MX in acqua.

Possiamo immaginare che tale processo avvenga in due stadi:

a)    disgregazione del reticolo cristallino del solido MX in ioni gassosi M⁺_g e X^-_g (sublimazione). Questo stadio comporta un assorbimento di energia (DH_a>0) pari all'energia reticolare ed un aumento di entropia (DS_a>0) per il passaggio del sistema dallo stato cristallino ordinato a quello gassoso disordinato;

b)   solubilizzazione in H₂O degli ioni gassosi M⁺_g e X^-_g. Questo stadio avviene come visto nel caso precedente con sviluppo di energia (DH_b<0), dovuto alle interazioni tra gli ioni ed i dipoli dell'acqua (energia di idratazione), e con una diminuzione di entropia (DS_b<0) per il minore grado di disordine che assumono gli ioni gassosi una volta in seno alla soluzione.

A seconda dei valori dell'energia reticolare e dell'energia di idratazione, il processo complessivo potrà essere esotermico, endotermico o atermico.

La variazione di entropia DS=DS_a+DS_b, per concentrazioni di ioni in soluzione molto piccole, è molto maggiore di zero, cioè il processo di solubilizzazione di una piccola quantità di ioni è sempre spontaneo anche se il DH di solubilizzazione è elevato.

Al crescere della concentrazione di ioni M⁺_g e X^-_g, DS_b cresce in valore assoluto fino a quando il termine T DS eguaglia, in valore assoluto ed in segno, il termine DH, per cui si raggiunge la condizione di equilibrio dinamico (DG=0). La concentrazione del soluto, raggiunto il suo valore massimo (solubilità), non può più aumentare ed un eventuale eccesso di soluto precipita come corpo di fondo separandosi dalla soluzione.

La relazione tra solubilità F e temperatura T, ricavabile come nel caso precedente dall'eguaglianza in condizioni di equilibrio dinamico fra la velocità di solubilizzazione e quella di precipitazione del soluto, è data da:

dove B è una costante.

La solubilità, quindi, aumenta o diminuisce al crescere della temperatura T a seconda se il processo è endotermico o esotermico).

Poiché sia l'energia reticolare sia quella di idratazione crescono al crescere della carica degli ioni e al diminuire delle loro dimensioni, è difficile prevedere il segno del DH e quindi se un solido ionico è più o meno solubile in acqua:

i cristalli covalenti non sono solubili in acqua perché le deboli interazioni fra atomi e molecole d'acqua non sono sufficienti a rompere i forti legami covalenti;

anche i cristalli metallici non sono solubili in acqua a meno che non si abbia una reazione fra il metallo e l'acqua, con formazione di ioni;

per quanto riguarda i solidi molecolari, valgono le stesse considerazioni fatte per i sistemi liquido-liquido. La solubilità è tanto più elevata quanto più le forze di attrazione intermolecolari nel solido sono della stessa entità delle attrazioni fra le molecole d'acqua.