Polieni

Come dice il termine, sono quegli alcheni nelle cui molecole si trovano più doppi legami. Rientrano ( a parte la formula generale) negli alcheni. Più doppi legami possono reciprocamente trovare in tre diverse posizioni. Isolati [52] ed in tale caso ci si troverà di fronte alle proprietà dei mono-eni semplicemente raddoppiate , triplicate, ecc . in modo puramente quantitativo.

Consecutivi come in [53] , capostipite dei cumuleni, chiamato allene e caratterizzato da una rigida geometria che impone a due H di stare in un piano e agli altri due di stare in un altro ortogonale al primo.

Alternati (o coniugati) come in [54] capostipite dei polieni coniugati, chiamato 1,3-butadiene, al quale è praticamente dedicato il paragrafo.

C = C - C - C - C = C - C

H H

C = C = C

H H

H H

C = C H

H C = C

H H

Se si tiene presente che il doppio legame risulta dalla sovrapposizione degli orbitali 2p_z degli atomi di C sp², quando si scrive una catena di quattro atomi evidenziando l'orbitale 2p_z [55] ,viene spontaneo chiedersi se sia del tutto verosimile la scrittura [54] nella quale si sono localizzati i doppi legami immaginando una rigida sovrapposizione 2p_z di tipo C₁ + C₂ e C₃ + C₄ ,trascurando una sovrapposizione C₂ + C₃ .

I dati sperimentali aiutano a rispondere: i legami C₁ - C₂ e C₃ - C₄ hanno una lunghezza di 1,37Å (leggermente superiore a quella di un doppio legame ordinario), il legame C₂ - C₃ di 1,47Å( leggermente inferiore a quella di un legame semplice ordinario) indicando che non è giusto localizzare i doppi legami. Nella pratica è accettata la rappresentazione [54], a legami localizzati, che rispetta formalmente la tetravalenza del C, tuttavia è bene tener presente che si tratta di una scrittura di comodo. Un altro dato sperimentale a conferma di quanto detto: addizionando bromo al butadiene si ottiene una miscela di due isomeri strutturali [56] e [57] .

¹C ²C ³C ⁴C 2p_z

[55]

Br Br

|

H - ¹C - ²C - ³CH = ⁴CH₂

| |

H H

Br Br

| |

H - ¹C - ²CH=³CH - ⁴C - H

|

H H

In [56] si è avuta la classica addizione su uno dei due doppi legami chiamata addizione 1,2; in [57] si è avuta un'addizione 1,4 con "slittamento" del doppio legame in 2,3; l'addizione 1,4 sul butadiene presenta due esempi di notevole interesse la polimerizzazione [58] sulla quale si ritornerà a proposito della gomma, e la cicloaddizione, nota come reazione di "Diels e Alder" [59]che porta alla formazione dei cicloalcheni.

CH₂ = CH - CH = CH₂ + CH₂ = CH - CH = CH₂    CH₂ - CH = CH - CH₂ - CH₂ - CH = CH - CH₂

[58]

CH₂ CH₂

CH CH₂ CH CH₂

+ ||

CH CH₂ CH CH₂

CH₂  CH₂

CICLOESENE

[59]