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REAZIONI E EQUILIBRI REDOX
Promemoria riguardante alcune, delle più importanti, grandezze dell'ellettricità dinamica.
FARADAY F rappresenta la carica di una mole di elettroni. 6,02 * 1023 * 1,6 *10-l9 C = 96500 C
QUANTITA' di CARICA q : rappresenta la quantità di carica elettrica trasportata. q = n * F
LAVORO ELETTRICO Le : rappresenta ciò che è compiuto, in condizioni di reversibilità, dagli elettrodi di un generatore di corrente quando essi, sottoposti ad una d.d.p. DE o DV, permettono il passaggio di una quantitità di carica q . Le = DE * n * F oppure Le = DV * q ( Volt * Coulomb).
INTENSITA' di CORRENTE I : rappresenta la quantità di carica trasportata in un intervallo di tempo.
I = da cui si ricava anche che q = I * Dt Da cui n* F = I * Dt per cui I =
L'unità di misura dell'Intensità di Corrente è l'Ampere.
EQUIVALENTE TERMICO del LAVORO : 1J = 0,2389 cal quindi : 0,2389 cal/J
EQUIVALENTE MECCANICO del LAVORO : 1 cal = 4,186 J quindi : 4,186 J/cal
PRIMA LEGGE DI OHM : DV = R * I oppure R = . Questa seconda rappresentazione, evidenzia come la resistenza R di un conduttore ( di prima specie o conduttore prettamente elettronico), (Volt/Ampere) , indicata come W ( ohm ), rappresenta la resistenza del conduttore posto ad una d.d.p. di 1 volt e percorso da una corrente di 1 A .
SECONDA LEGGE di OHM : R = r . La resistenza di un conduttore metallico dipende da un parametro caratteristico dipendente dalla natura del materiale e dalla temperatura ( aumenta all'aumentare della temperatura nei conduttori metallici) che prende il nome di resistività r , dalla lunghezza l del conduttore ed è inversamente proporzionale alla sezione della superfice s del conduttore stesso.
POTENZA ELETTRICA W ( watt) : rappresenta il lavoro effettuato nell'unità di tempo. W =
se si esplicita il lavoro elettrico come : Le = DV * q e q = I * Dt , sostituendo si ottiene che la potenza può essere espressa : W = DV * I oppure W = R * I2 .
Le leggi enunciate sono sempre applicabili nei confronti di conduttori metallici.
REAZIONI E EQUILIBRI REDOX
Nelle reazioni di scambio l'evento reattivo avviene attraverso la rottura di alcuni legami e formazione di altri. In questi processi, ciascun elemento o composto, coinvolto nella reazione, mantiene inalterata la sua valenza o numero di ossidazione.
Vi è una classe di reazioni che hanno la possibilità di manifestarsi allorquando le condizioni reattive rendono possibile una modificazione dello stato di ossidazione dei reagenti quando si trasformano in prodotti.
Queste reazioni prendono il nome di reazioni redox e avvengono in condizioni tali da permettere uno scambio di elettroni tra i componenti reagenti.
Il composto o l'elemento che perde elettroni ( aumentando il proprio n° di ossidazione), si ossida.
Il composto o l'elemento che acquista elettroni ( diminuendo il proprio n° di ossidazione), si riduce.
Le reazioni di ossido-riduzione o più semplicemente redox, possono avvenire "in bicchiere", nel qual caso evolveranno fino al raggiungimento dell'equilibrio manifestando, in maniera più o meno evidente, la produzione di prodotti .
Se le stesse reazioni sono fatte avvenire non mescolando i due sistemi reattivi, ma mantenendoli separati e nello stesso tempo collegati attraverso un setto poroso o con un " ponte salino", è possibile manifestare
l'evento reattivo come conversione dell'energia chimica della reazione, in energia elettrica. Questi sistemi vengono chiamati genericamente generatori di corrente. I generatori chiamati usualmente PILE sono identificati anche come genaratori PRIMARI. Gli ACCUMULATORI di CORRENTE (batterie), sono identificati come generatori di corrente secondari. Questa distinzione non è da considerarsi discriminante in termini di importanza, ma rientra in una casistica entrata nell'uso comune.
L'energia chimica si può manifestare come passaggio di energia elettrica, allorquando il sistema reagente è in grado di produrre una differenza di potenziale tale da permettere un passaggio di corrente. La possibilità che un evento reattivo di tipo redox possa verificarsi ha alla base questo concetto:
esso potrà verificarsi solo se tra le sostanze reagenti esiste una d.d.p. maggiore di zero.
Per valutare la d.d.p. che una redox è in grado di produrre, occorre analizzare la scala dei potenziali redox. Questa è chiamata scala dei potenziali di riduzione e i valori in essa contenuti sono espressi in volt. La condizione, nella quale tali valori sono stati calcolati, è detta condizione standard :
Pressione 1 atm. , Concentrazione delle specie in soluzione 1M, Temperatura 298,16 K ( 25°C ).
In questa scala sono evidenziate le semi reazioni. Tale termine sta ad indicare la potenzialità che ciascuna specie chimica potrebbe manifestare in termini di scambio elettronico nei confronti di un'altra specie chimica.
Analizzando la scala si nota che tutte le semi reazioni sono scritte in forma ridotta: Es. Li+ + e- ----> Li°
Nella osservazione della scala dei potenziali, si nota che esistono semi reazioni a cui sono associati valori di potenziale negativo, e semireazioni alle quali è associato il potenziale positivo.
Alla semi reazione : 2H+ + 2e- ------> H2 , è associato il potenziale 0,00 volt.
Il valore della semi reazione dello ione idrogeno, è legata dal fatto che, arbitrariamente, si è scelto di associare alla semireazione sopra indicata, il valore ZERO.
Tutte le semi reazioni che hanno associato valori negativi ( solitamente sono posizionate sopra alla semi reazione dell'idrogeno), mettono in evidenza in maniera crescente, all'aumentare del valore assoluto del potenziale, la loro tendenza, rispetto all'idrogeno, a cedere elettroni. Si può cosi affermare che essendo la semi reazione del Litio in testa alla scala, ( - 3,045 volt), essa evidenzia come il Li è l'elemento, rispetto a tutti quelli che lo seguono, quello che avrà la maggiore tendenza a cedere elettroni, quindi sarà un forte riducente (cede elettroni), e tenderà, potenzialmente in condizioni standard, a ridurre tutti gli elementi che lo seguono nella scala. Viceversa, analizzando l'ultima semireazione della scala F2 + 2e - ------> 2 F- , si osserva che a questa semireazione è associato il valore più positivo ( + 2,65 volt) .
Questo significa che l'elemento Fluoro in opportune condizioni ( Standard), avrà la potenzialità massima di acquistare elettroni e quindi tenderà ad ossidare tutte le specie che lo precedono nella scala. Se si applicano questi concetti a specie che occupano posizioni intermedie, si può generalizzare che una specie sarà in grado di ridurre tutte le specie che la seguono nella scala , e di ossidare tutte le specie che la precedono.
Questo porta ad affermare che il potenziale redox non è un concetto assoluto, associabile ad una semireazione e non è possibile determinarlo in maniera assoluta.
Per questo motivo, una reazione redox sarà sempre regolata da una differenza di potenziale, in quanto anche i valori espressi nella scala sono relativi alla semi reazione dell'idrogeno a cui è stato assegnato arbitrariamente il valore zero. L'andamento di una reazione redox è individuabile attraverso il calcolo della sua d.d.p. che solitamente si indica con DE . Se le condizioni sono standard si indica con DE° .
La differenza di potenziale esprime la possibilità di compiere lavoro elettrico da parte di una reazione chimica. Per questo motivo, da un punto di vista termodinamico esiste una relazione tra questa grandezza e la grandezza termodinamica che permette di definire la possibilità di un evento reattivo. Tale grandezza è chiamata Variazione di Energia Libera e la si indica con DG. Se le condizioni sono standard DG°.
Termodinamicamenteun evento reattivo può essere così individuato.
Se DG è negativo la reazione è termodinamicamente possibile
Se DG è positivo si può dire che termodinamicamente la reazione non è possibile
Se DG è uguale a 0, la reazione ha raggiunto lo stato di equilibrio e
macroscopicamente non evolve più.
La relazione che lega la variazione dell'energia libera e la variazione del potenziale redox è la seguente:
DG < 0 corrisponde DE > 0 ( La reazione redox termodinamicamente avviene)
DG > 0 corrisponde DE < 0 ( La reazione redox termodinamicamente non avviene)
DG = 0 corrisponde DE = 0 ( La reazione redox termodinamicamente è all'equilibrio)
Questi presupposti possono permettere di fare ipotesi sul decorso di una reazione redox.
Ad esempio, supponiamo di voler verificare l'andamento di una reazione redox.
Si abbiano due becher contenenti :
(a) Cu+2 in soluzione in presenza di Cu° metallico,
(b) altro becher, contenente Fe metallico , Fe°, in presenza di una soluzione di Fe+2.
Se mescoliamo il contenuto dei becher che cosa potrà avvenire ?
Sarà il rame metallico ad ossidarsi a rame ione e il ferro ione a ridursi a ferro metallico, oppure sarà il ferro metallico ad ossidarsi a ferro ione per far si che il rame metallico si ossidi a rame ione ?
Prima ipotesi Cu° + Fe+2 --------> Cu+2 + Fe°
Seconda ipotesi: Cu+2 + Fe° ---------> Cu° + Fe+2
Supponiamo per semplicità che le condizioni di lavoro siano quelle standard.
Analizzando la scala dei potenziali redox si può osservare che per la semi reazione di riduzione del Cu il valore associato è + 0,34 volt.
Analizzando la scala dei potenziali redox si può osservare che per la semi reazione di riduzione del Fe il valore associato è - 0,44 volt.
Termodinamicamente la reazione potrà aver luogo se la d.d.p. > 0 .
Per cui avremo DE° = +0,34 - ( - 0,44 ) = + 0,78 volt
Questo calcolo permette di interpretare anche la corretta scrittura della reazione redox.
Infatti la semi reazione del Cu dovrà essere letta come è riportata nella scala dei potenziali redox, la semireazione del Fe dovrà essere letta in senso inverso in quanto, affinché il DE° sia maggiore di zero, occorre cambiare di segno al valore del potenziale .
Ciò significa che la corretta interpretazione dell'andamento della redox sarà la seconda ipotesi.
In generale possiamo dire che il DE o il DE° è determinato dalla differenze del potenziale catodico (semireazione che evidenza la riduzione) meno il potenziale anodico (semireazione che evidenza l'ossidazione) .
DE ( o DE° ) = E ( E° ) c - E ( E° ) a
Se tale differenza risulta maggiore di zero, la redox decorre come è stata ipotizzata.
Se tale differenza è minore di zero la redox decorre in senso inverso da come è stata scritta.
Se tale differenza è uguale a zero, la redox è all'equilibrio.
Questo criterio per verificare il corretto decorso di una reazione redox è applicabile, come si vedrà in seguito, anche in condizioni non standard.
Fino ad ora si sono prese in considerazione reazioni " nel bicchiere".
Consideriamo ora il sistema visto in precedenza, strutturato in maniera diversa. Si supponga di avere un becher , all'interno del quale vi sia una soluzione 1 M in Cu +2 , all'interno della soluzione è posto un filo di Cu metallico.
In un altro becher, si abbia una soluzione 1 M di ioni Fe+2 , all'interno della quale vi è un filo di Fe metallico.
In questo modo i due sistemi sono separati e non possono interagire. Se collegassimo i due fili metallici, di Fe e di Cu , con un filo metallico conduttore, interponendo un Amperometro, si potrebbe evidenziare un istantaneo passaggio di corrente che, altrettanto istantaneamente tenderebbe ad interrompersi.
Il motivo di questo fenomeno è legato dal fatto che, collegando i due becher con il conduttore metallico, è come se avessimo messo in contatto anche le due soluzioni . Questo produce una istantanea reazione redox che, come si è visto in precedenza, tenderà a produrre ioni Fe+2 nel becher contenete la soluzione di ioni ferrosi, portando in soluzionu del ferro metallico, e tenderà a formare Cu metallico nell'altro becher, facendo depositare dello ione Cu+2 sull'elettrodo di Cu metallico. Questi processi si interrompono istantaneamente in quanto producono in ogni becher uno sbilanciamento di cariche che contravviene al principio di elettroneutralità delle soluzioni ioniche.
Se si collegano i due becher con un ponte salino, l' amperometro è in grado di evidenziare il passaggio di corrente, dall'anodo al catodo.
Il motivo di questo divero manifestarsi dell'evento reattivo, sta nel fatto che il ponte salino è in grado di ripristinare l'elettroneutralità nelle due soluzioni.
Il ponte salino è una struttura , solitamente costituita da un tubo di vetro, foggiato ad U, contenente una sostanza gelatinosa, Agar-Agar, la quale è impregnata di una soluzione salina ad alta concentrazione. I sali che usualmente si utilizzano devono essere formati da specie ioniche che non devono interagire chimicamente con le soluzioni con cui verranno a contatto. Per questo motivo solitamente si usano sali costituiti da cloruri, o nitrati di metalli alcalini o di ammonio. Nel momento in cui le due soluzioni sono poste a "contatto" , nello sto in cui si produce un eccesso di ioni positivi, ci sarà una migrazione di ioni negativi, provenienti dal sale che costituisce il ponte salino. Analogamente, nello sto in cui ci sarà una diminuzione di cariche positive, ci sarà il ripristino di cariche dovuta alla migrazione di ioni positivi nella soluzione.
Il ponte salino potrebbe essere sostituito se, invece di avere le due soluzioni in due becher separati, si costituisse il sistema elettrochimico con un unico recipiente diviso da una membrana semiinpermeabile che permetta la migrazione ionica da un settore ad un altro.
Quando il sistema redox è strutturato in questo modo abbiamo la costituzione di un genaratore di corrente chiamato PILA.
Ogni sto è detto elettrodo o semi elemento. Il modo con cui l'eletrodo è costituito lo classifica solitamente, in elettrodo di prima, seconda e terza specie.
Gli elettrodi di prima specie sono costituiti ponendo a contatto diretto un metallo con una soluzione contenete ioni dello stesso tipo del metallo ( Es. Cu metallico a contatto con una soluzione contenete ioni Cu+2 )
Gli elettrodi di seconda specie sono costituiti da un metallo a contatto con un sale poco solubile del metallo stesso che a sua volta è a contatto con una soluzione contenente un sale solubile con anione comune al sale insolubile (Es. Ag metallico a contatto con un ppt di AgCl (s) a contatto con una soluzione di K+ Cl- ).
Gli elettrodi di terza specie, detti anche elettrodi redox, sono costituiti da un metallo di supporto a contatto con la soluzione contenete le due specie ioniche interessate al processo redox ( Es. elettrodo di Pt metallico a contatto con una soluzione contenente ioni Fe+2 e ioni Fe+3 ).
Spesso si creano confusioni nei riguardi dei segni da associare all'elettrodo anodo o catodo . Per quanto riguarda i genaratori di corrente primari, le pile, si può affermare che nello sto anodico avvenendo sempre una ossidazione, il metallo va in soluzione sottoforma di ione positivo, l'elettrodo implicato in tale processo si arrichisce di elettroni, per cui assume il segno negativo.
Nello sto catodico, avvenendo sempre la riduzione, gli ioni in soluzione si depositano in forma ridotta, per cui l'elettrodo avrà segno positivo.
Altro modo di definire il segno potrebbe essesre quello relativo all'osservazione dei potenziali che ciascun elettrodo assume.
Si assocerà il segno negativo all'elettrodo, o seni elemento, che possiede il potenziale minore.
Viceversa, avrà segno positivo l'elettrodo , o semi elemento, che possiede il potenziale maggiore.
I termini minore e maggiore sono da intendersi in senso relativo ( con il proprio segno).
Dopo questa premessa per illustrare come potrebbe essere costituita una pila, analizziamo come si può calcolare la differenza di potenziale in un processo redox quando le condizioni operative non sono standard. In particolare si analizzerà la situazione nella quale le concentrazione delle soluzioni siano diverse dalla concentrazione 1 M.
Per studiare il processo redox in queste condizioni occorre fare riferimento all'equazione di Nernst.
Questa equazione pone in risalto come il potenziale di una semi reazioni vari al variare della concentrazione delle specie ossidata e ridotta in soluzione.
Per semplicità di calcolo si evidenzierà l'equazione in funzione delle concentrazioni molari delle specie reagenti e non delle attività delle stesse come uno studio strettamente termodinamico prevederebbe.
E' bene ricordare che attività e concentrazione molare possono assumere lo steso valore, in condizioni sempre più vicine all'idealità ( soluzioni particolarmente diluite), MA NON SONO LA STESSA COSA.
Altro aspetto da precisare riguarda il modo con cui esprimere l'attività o la concentrazione di specie che si trovano nel loro stato elementare. In termini di attività tali specie, per convenzione , hanno attività unitaria. Le stesse specie hanno concentrazione costante, per cui non iranno nell'espressione dell'equazione di Nerst in quanto non modificano, nel processo redox, il valore del potenziale.
L'equazione di Nerst, utilizzando i logaritmi in base 10 , è così rappresentabile:
E = E° +
Dove 2,303 termine per passare dai log. naturali ai log. in base 10
R costante universale dei gas espressa in J/mole* K
T temperatura in gradi Kelvin
F in Coulomb/ mole
0,059 è un valore costante che deriva dal rapporto
n rappresenta il numero di eletroni messi in gioco nella semireazione considerata
[ Ox ] rappresenta la concentrazione della specie ossidata individuata nella semireazione
p il coefficiente stechiometrico posseduto dalla specie ossidata nella semi reazione.
[ Red ] rappresenta la concentrazione della specie ridotta individuata nella semireazione
r il coefficiente stechiometrico posseduto dalla specie ridotta nella semireazione.
Attraverso tale equazione è possibile, conoscendo le concentrazioni iniziali delle specie reagenti e i potenziali standard, associati alle singole semi reazioni, calcolare la differenza di potenziale che deriverebbe dalla redox ipotizzata.
Se si considera una redox " in bicchiere" il valore di DE calcolato da indicazioni nei riguardi di previsioni termodinamiche della possibilità spontanea o no dell'evento reattivo.
Se si considera la redox come processo associato ad un dispositivo atto a generare corrente, pila, il DE rappresenta la d.d.p. che il sistema sarà in grado di erogare quando il circuito, tra gli elettrodi, sarà chiuso. Risulta evidente che nel tempo tale d.d.p. tenderà, in entrambe le situazioni, a diminuire in quanto i processi elettrochimici , nel tempo, tenderanno al raggiungimento dell'equilibrio e quindi si giungerà rispettivamente, al termine della reazione, e all'interruzione del funzionamento della pila.
Vediamo ora di esemplificare, attraverso un esempio , quanto enunciato.
Prendiamo come esempio una possibile reazione redox tra una soluzione contenente la coppia ionica Fe+2 e una soluzione acida , contenente lo ione MnO4-.
In abiente acido è risaputo che lo ione permanganato, se esistono le condizioni opportune, tenderà a ridursi a ione Mn+2 , mentre lo ione ferroso potrà, se esistono le condizioni, formare lo ione Fe+3.
Le coppie redox che si formeranno hanno rispettivamente i seguenti potenziali standard :
MnO4- + 8 H+ + 5 e- < = => Mn+2 + 4 H2O E° = + 1,51 volt
Fe+3 + 1 e- < = = > Fe+2 E° = + 0,77 volt
Da cui si può ricavare che, il processo reattivo spontaneo lo si otterrà con un DE >0 .
Considerando i potenziali standard avremo : DE = E°c - E°a = 1,51 - ( + 0,77 ) = + 0,74 volt
La reazione andrà quindi scritta come:
MnO4- + 5 Fe+2 + 8 H+ ----- ----- -----> Mn+2 + 5 Fe+3 + 4 H2O
Se le concentrazioni delle specie interessate alla reazione non sono quelle standard ( 1M ), il potenziale di ciascuna coppia va scritto, utilizzando l'equazione di Nernst, nel seguente modo:
E Fe+2 = E°Fe+2- + (1) E° Fe+3/Fe+2 = + 0,77 volt
E MnO4- = E° MnO4- + (2) E° MnO4- / Mn+2 = + 1,51 volt
Il DE lo si calcola sottraendo al risultato dell'equazione ( 2 ) il risultato dell'equazione ( 1 ) .
Risulta evidente come in questo caso, la d.d.p. sia dipendente dai valori di concentrazione delle specie ioniche in soluzione.
Analoga situazione si verrebbe a creare se, invece di operare una redox " nel bicchiere" , costruissimo una pila.
ponte salino
Pt Pt
Fe+2 MnO4-
Fe+3 Mn+2 H+
La situazione iniziale è la seguente
[ Fe+2 ] = 10-l M ; [ Fe+3 ] = 10-4 M [ MnO4- ] = 10-l M; [ Mn+2 ] = 10-4 M ; [ H+ ] = 1 M
L'ambiente acido è identificato da una concentrazione costante [ H+ ] = 1 M . Questo lo si può ottenere tamponando la soluzione al valore di pH =0 .
Una pila di questo genere potrà eraogare, inizialmente una d.d.p. pari a Ec - Ea . questa differenza la si calcola :
Ec ) E MnO4- = E° MnO4- + E° MnO4- / Mn+2 = + 1,51 volt
Sostituendo i valori di concentrazione: E MnO4- = + 1,51 + = 1,545 volt
( Potenziale catodico )
Ea ) E Fe+2 = E°Fe+2- + E° Fe+3/Fe+2 = + 0,77 volt
Sostituendo i valori di concentrazione si ottiene : E Fe+2 = + 0,77 + = 0,947 volt
( Potenziale anodico )
Il valore di DE iniziale sarà quindi : DE = 1,545 - ( + 0,947 ) = 0,598 volt.
Se si lascia decorrere la reazione sia nel bicchiere, sia nel sistema elettrochimico, si otterranno due situazioni analoghe identificabili come situazione all'equilibrio. In questa situazione la reazione nel bicchiere non produce manifestazioni osservabili macroscopicamente, mentre il sistema elettrochimico interrompe il suo funzionamento.
Questa situazione particolare, il raggjungimento dello stato di equilibrio è identificabile dal valore di
DE = 0 . In questa condizione particolare Ec = Ea .
Se analizziamo questa situazione alla luce dell'espressione dei potenziali catodici e anodici con le equazioni di Nernst, si potrà giungere all'ottenimento del valore della costante di equilibrio della reazione redox implicata nel processo chimico.
La reazione redox é : MnO4- + 5 Fe+2 + 8 H+ < = = > Mn+2 + 5 Fe+3 + 4 H2O
l'espressione della Keq =
Considerando la condizione all'equilibrio è possibile scrivere :
E° MnO4- + = E°Fe+2- +
Da cui si ricava : ( 5 * E° MnO4- - 5 * E°Fe+2- ) / 0,059 = log Keq da cui
Keq = 10 5( DE °) / 0,059
Questa espressione è genarizzabile . La Keq sarà uguale ad una potenza di 10 che avrà come esponente un rapporto dove il numeratore sarà il prodotto della DE° con il prodotto del numero di elettroni scambiati nelle due semi reazioni ( in questo caso 5 * 1 = 5 ). Il denominatore è il termine comune in entrambe le espressioni, 0,059.
In questo modo è possibile calcolare la Keq di qualsiasi processo redox.
Determinazione del PUNTO EQUIVALENTE in una titolazione redox con il metodo POTENZIOMETRICO
Supponiamo di dover effettuare le seguente titolazione: Determinazione del Fe+2 contenuto in una soluzione, utilizzando una soluzione contenente lo ione MnO4- in ambiente fortemente acido, solitamente per acido solforico. Per stabilizzar la reazione redox dello ione permanganato e per fare in modo che il potenziale della semireazione relativo a tale ione, non dipenda dalla concentrazione [ H+ ], solitamente si tampona la soluzione a pH =0.
Le semi reazioni coinvolte nella redox globale, sono le seguenti:
MnO4- + 8 H+ + 5 e- ---------> Mn+2 + 4 H2O E° = + 1,51 volt
Fe+3 + 1 e- ------------> Fe+2 E° = + 0,77 volt
La reazione redox che si instaura nel momento in cui si comincia ad aggiungere la soluzione di MnO4- nel becher contenente lo ione Fe+2 , è la seguente:
MnO4- + 5 Fe+2 + 8 H+ ----- ----- -----> Mn+2 + 5 Fe+3 + 4 H2O
La titolazione è seguita con l'inserimento nella soluzione di un elettrodo di riferimento: calomelano saturo , ECS , elettrodo di seconda specie avente questa composizione : Hg2Cl2 /Hg°/ Cl- che ha potenziale costante pari a + 0,241 volt e un elettrodo di Pt come supporto. La misura della d.d.p. è effettuata da un potenziometro che permette di misurare i valori di d.d.p. che si instaurano tra la coppia redox in soluzione e il potenziale costante dell'elettrodo di riferimento. Ad ogni aggiunta di titolante, il potenziale della coppia redox in soluzione cambia e questa variazione comporta conseguentemente una variazione della d.d.p
Buretta
contenente polo polo + Potenziometro
MnO4- --
soluzione Elettrodo di Pt
di ioni Fe+2
(ambiente acido pH = 0 )
Elettrodo
al calomelano saturo ( ESC )
La reazione all'elettrodo di riferimento è la seguente :
2 Hg (l) + 2Cl- < = > Hg2Cl2 (s) + 2 e-
All'elettrodo indicatore di Pt avverranno le seguenti reazioni :
1) Fe+3 + 1 e- < = > Fe+2 E° = + 0,77 volt
2) MnO4- + 5 e- < = > Mn+2 E° = + 1, 51 volt
Le reazioni indicate sono le reazioni della cella e non corrispondono alla reazione di titolazione.
Infatti la cella , costituita dall'elettrodo di Pt e ESC, misura il potenziale relativo alla riduzione degli ioni vedi reazioni 1 e 2 , alla superfice dell'elettrodo di Pt per mezzo degli elettroni provenienti dalla reazione dell'elettodo ESC. Mentre la reazione di titolazione provoca l'ossidazione della specie in soluzione.
In conclusione la situazione è così descrivibile
a) il titolante instaura una reazione di ossidazione nei confronti della specie in soluzione.
b) la specie ossidata in soluzione tende a ridursi sulla superficie dell'elettrodo di Pt .
Analizziamo ora cosa avviene durante la titolazione .
SITUAZIONE INIZIALE
La soluzione, inizialmente, contiene lo ione Fe+2 ad una data concentrazione C . Tale ione sarà in equilibrio con una piccolissima quantità di ioni Fe+3 . La soluzione è acida ( tamponata a pH = 0 ).
La d.d.p., misurata dallo strumento, sarà data dalla dalla seguente differenza : DE = Ec - Ea dove
Ec sarà il potenziale della coppia Fe+3 /Fe+2 in soluzione ;
Ea sarà rappresentato dal potenziale dell'elettrodo di riferimento ESC .
Utilizzando l'equazione di Nernst si può indicare l'espressione dei potenziali per ciascuna coppia coinvolta nella reazione di titolazione:
E Fe+2 = E°Fe+2- + (1) E° Fe+3/Fe+2 = + 0,77 volt
E MnO4- = E° MnO4- + (2) E° MnO4- / Mn+2 = + 1,51 volt
La reazione (2) d'ora in poi sarà scritta omettendo la [ H+ ] , in quanto si è premesso che il pH = 0, per cui tale concentrazione risulterà unitaria e quindi il potenziale della coppia MnO4- / Mn+2 dipenderà solo dalla variazione delle concentrazioni di queste specie.
All'inizio della titolazione il potenziale del sistema redox sarà dato dalla sola coppia esistente in soluzione: Fe+2 ( in alta concentrazione ) in equilibrio con Fe+3 ( in bassissima concentrazione) . Se applichiamo questi concetti, all'equazione (1) , si potrà notare come il potenziale di partenza sarà sicuramente inferiore al potenziale standard. Infatti la bassissima concentrazione della specie Fe+3 , comporterà un decremento notevole al potenziale standard.
Lo strumento, il potenziometro, registrerà la DE come indicato in precedenza.
SITUAZIONE DURANTE LA TITOLAZIONE ( Prima del punto Equivalente)
Mano a mano che si aggiunge il reattivo titolante, la concentrazione dello ione Ferroso diminuirà , mentre quella dello ione Ferrico aumenterà. Questo comporterà , osservando l'eq. (1), un progressivo aumento del potenziale riferito alla coppia: ione Ferrico / ione Ferroso.
Infatti, aumentando la concentrazione della specie al numeratore e diminuendo la concentrazione della specie al denominatore, risulterà, rispetto alla situazione finale, un potenziale maggiore.
Lo strumento, misurerà la DE come in precedenza. In questo caso , essendo aumentato il valore di Ec , risulterà tendenzialmente aumentata la DE.
In contrapposizione a questo, a reazione avviata, si formerà una crescente concentrazione di ioni Mn2+ con una presenza all'equilibrio di una bassissima concentrazione di ioni MnO4- ( ioni in equilibrio non reagiti). Se analizziamo l'eq. (2), alla luce di queste considerazioni si potrà notare che il potenziale della coppia Ione permanganato / ione Manganese, tende a diminuire con il procedere della reazione.
Questo andamento generale potrebbe evidenziarsi in un grafico dove in maniera relativa sono espresse queste tendenze.
E MnO4 -
-----> Mn+2
L'andamento, in questo caso è così difforme in
P in quanto dalla reazione si
può notare come per
ogni mole ione MnO4- che si riduce, vi sono
5 moli ioni di Fe+2 che reagiscono, ossidandosi
. Il punto P è il punto finale della titolazione dove
Fe+2 ----> Fe+3 i potenziali delle due coppie redox sono uguali e
dove è raggiunto l'equilibrio definitivo. In questa
situazione si potrà calcolare la K di equilibrio della
reazione
redox e si potrà evidenziare quale è il
conc. di Fe+3 ----> potenziale al punto equivalente .
SITUAZIONE AL PUNTO EQUIVALENTE
Durante l'aggiunta di titolante si riscontrano in soluzione le seguenti situazioni:
Equivalenti di Mn+2 = Equivalenti di Fe+3
Equivalenti di MnO4- < Equivalenti di Fe+2
Esprimendo le concentrazioni Normali in concentrazioni Molari avremo: ( N = M * valenza )
N Mn+2 = [ Mn+2] * 5 N MnO4- = [ MnO4-] * 5
N Fe+3 = [ Fe+3] * 1 N Fe+2 = [ Fe+2] * 1
al punto di equivalenza avremo le seguenti uguaglianze:
[ Mn+2] * 5 = [ Fe+3] * 1 ; [ MnO4-] * 5 = [ Fe+2] * 1
Dividendo membro a membro le due uguaglianze si ottiene:
Riscrivendo le espressioni dei potenziali delle due coppie, considerando [H+] = 1 :
E Fe+2 = E°Fe+2- + ; E MnO4- = E° MnO4- +
Sviluppando i calcoli:
1* E Fe+2 = 1*E°Fe+2- + 0,059 * log (A) ; 5 * E MnO4- = 5 * E° MnO4- + 0,059 * log (C)
L'equazione (C) può essere scritta come: 5 * E MnO4- = 5 * E° MnO4- - 0,059 * log
Dalla uguaglianza (3) possiamo scrivere = 5 * E MnO4- = 5 * E° MnO4- - 0,059 * log (B)
Sommando le equazioni A + B Si ottiene il potenziale catodico al punto di equivalenza:
5 * E MnO4- + 1* E Fe+2 = 5 * E° MnO4- + 1*E°Fe+2- ; Al punto di equivalenza E MnO4- = E Fe+2 = Ec
Qundi in queste condizioni si ricava : ( 5 + 1 ) * Ec = 5 * E° MnO4- + 1* E°Fe+2
Da cui si ricava la relazione finale : Ec = in generale :
Ec = (4)
dove n1 e n2 sono il numero di elettroni scambiati nelle semireazioni rispettivamente del titolante e del titolato .
Al punto equivalente della nostra titolazione il potenziale misurato dallo strumento sarà calcolato da :
Ec = [(5 * 1,51 ) + 0,770 ] / 6 = 1,387 volt ; Ea = 0, 241 volt da cui
DE = 1,387 - ( 0,241 ) = 1,146 volt .
Questo rappresenta il potenziale al punto equivalente misurato dallo strumento.
Dalla eq. (4) si possono trarre alcune interessanti considerazioni.
L'andamento di una titolazione potenziometrica redox, è graficamente controlabile attraverso un diagramma DE / ml di titolante. La curva che si ottiene è simile alla curva ottenibile per una titolazione acido base identificata dall'andamento del pH / ml. Il punto equivalente ricercabile su questa curva è come al solito piuttosto complesso. Nelle titolazioni redox è possibile prevedere dove, indicativamente, sarà situato il punto equivalente. Per evidenziare questo aspetto vediamo tre possibili casi che si possono verificare.
PRIMO CASO
Se la reazione di
titolazione coinvolge specie chimiche
che scambiano all'equilibrio, un numero identico di elettroni, avremo che n1
= n2 per cui si
può verificare con facilità che l'eq. (4) si modifica e diventa genericamente :
Ec = n1 = n2
In questo caso il punto equivalente sarà esattamente simmetrico al punto di flesso della curva di titolazione.
SECONDO CASO
Se nella reazione di titolazione il titolante scambia un numero di elettroni maggiore di quanto faccia la specie titolata ( vedi il caso discusso ), n1 ( titolante) > n2 ( titolato), il punto di equivalenza si troverà al di sopra del punto di flesso della curva.
Ec = n1 > n2
TERZO CASO
Se nella reazione di titolazione il titolante scambia un numero di elettroni minore di quanto faccia la specie titolata, n1 ( titolante) < n2 ( titolato), il punto di equivalenza si troverà al di sotto del punto di flesso della curva.
Ec = n1 < n2
Esempio di calcolo.
150 ml di una soluzione contiene ioni Fe+2 e Fe+3 in concentrazione risperrivamente : 0,1 N in Fe+2 e
10-6 N in Fe+3. Tale soluzione è titolata con una soluzione 0,1 N di MnO4- in ambiente acido , per acido solforico , che tampona la soluzione a pH = 0 . La misura viene controllata con un elettrodo di riferimento a potenziale costante , ESC, avente potenziale 0,241 volt. Calcolare:
a) La differenza di potenziale all'inizio della titolazione ( prima dell'aggiunta di titolante)
b) La differenza di potenziale dopo l'aggiunta di 15 ml di titolante
c) La differenza di potenziale dopo l'aggiunta di 25 ml di titolante.
d) La differenza di potenziale al punto equivalente
e) la costante di equilibrio della redox
f) La concentrazione di ione ferroso rimasto in soluzione al termine della reazione.
RISOLUZIONE :
a) All'inizio in soluzione esiste solo la coppia redox Fe+2 / Fe+3 nelle concentrazioni indicate, per cui essendo, in questo caso N = M ( n° elettroni scambiati = 1 ) avremo :
Ec = + 0,77 + 0,059 * log ( 10-6 / 10-l ) = 0,77 + 0,059 * log 10-5 = +0,77 - 0,295 = + 0,475 volt
DE = Ec -Ea = + 0,475 - ( + 0,241 ) = + 0,234 volt
b) Aggiunta di 15 ml di MnO4- 0,1 N equivalgono a 15 * 0,1 = 1,5 milli equivalenti di MnO4- aggiunti.
milli equivalenti iniziali di Fe+2 = 0,1 * 150 = 15
Reagiranno un numero uguale di milli equivalenti di Fe+2. Qundi 15 - 1,5 = 13,5 milli eq. di Fe+2 rimasti.
Si produrranno 1,5 milli eq. di Fe+3 che dovrebbero essere sommati a quelli iniziali :150 * 10-6 = 1,5* 10-4
Essendo questa quantità trascurabile rispetto a quella formata, si può trascurarla come termine aggiuntivo. Per questo motivo i milli eq. di Fe+3 prodotto saranno 1,5 . Il potenziale del catodo sarà cosi variato : Ec = + 0,77 + 0,059 * log ( 1,5 / 13,5 ) = + 0,77 - 0,0563 = 0,7137 volt . La DE relativa sarà :
DE = + 0,7137 - ( + 0,241) = 0,4727 volt
Come si può notare, per il calcolo del potenziale si è fatto uso dei milli eq. e non delle conc. molari.
Verificare se, utilizzando le concentrazioni molari, tale rapporto si modifica.
c) Aggiunta di 25 ml di MnO4- 0,1 N equivalgono a 25 * 0,1 = 2,5 milli equivalenti di MnO4- aggiunti.
milli equivalenti iniziali di Fe+2 = 0,1 * 150 = 15
Reagiranno un numero uguale di milli equivalenti di Fe+2. Qundi 15 - 2,5 = 12,5 milli eq. di Fe+2 rimasti.
Si produrranno 2,5 milli eq. di Fe+3 che dovrebbero essere sommati a quelli iniziali : 1,5* 10-4
Essendo questa quantità trascurabile rispetto a quella formata, si può trascurarla come termine aggiuntivo. Per questo motivo i milli eq. di Fe+3 prodotto saranno 2,5 . Il potenziale del catodo sarà cosi variato : Ec = + 0,77 + 0,059 * log ( 2,5 / 12,5 ) = + 0,77 - 0,0412 = 0,729 volt . La DE relativa sarà :
DE = + 0,729 - ( + 0,241) = 0,4877 volt
d) Applicando l'equazione (4) si ottiene : Ec = = + 1, 387 volt
DE = 1,387 - ( +0,241) = 1,146 Potenziale al punto equivalente
e) All'equilibrio finale i potenziali delle due coppie redox sono uguali E MnO4- / Mn+2 = E Fe+3 / Fe+2
Si ricava quindi : E°Fe+2- + = E° MnO4- +
Sviluppando il calcolo si ottiene : 3,85 + 0,059 log = 7,55 + 0,059 log da cui
7,55 - 3,85 = 0,059 log Keq : Keq = 3,7 / 0,059 = 5 * 1062
f) La reazione è la seguente : MnO4- + 5 Fe+2 + 8 H+ ----- ----- -----> Mn+2 + 5 Fe+3 + 4 H2O
situazione iniziale Fe+2 15 milli equivalenti = 15 milli moli ( N = M )
Fe+3 1,5 * 10-4 milli moli
situazione a fine reazione:
Fe+2 : consideriamo x le millimoli rimaste in soluzione . Questo valore sarà piccolissimo considerando l'alto valore della costante di equilibrio.
Fe+3 : a fine reazione le millimoli prodotte saranno date dalla somma di quelle iniziali + quelle formate dalla reazione redox . Queste ultime si possono indicare : (15 -x ) . Per cui : 1,5 * 10-4 + (15 -x ). Considerando le moli iniziali trascurabili rispetto a quelle formate possimo indicare le millimoli di Fe+3 formate come : (15 -x )
MnO4- : a fine reazione rimarranno in soluzione x / 5 millimoli . Infatti il rapporto stechiometrico tra gli ioni permanganato e gli ioni ferrosi è di 1/5
Mn+2 : a fine reazione, considerando il rapporto stechiometrico esistente tra questo ione e lo ione ferrico, si saranno prodotte ( 15 - x ) / 5 millimoli.
Il volume finale della soluzione può essere ricavato con le seguenti considerazioni: inizialmente il volume era di 150 ml. La quantità , in ml, di soluzione di permanganato aggiunta si può ricavare considerando che dovranno essere aggiunti 15 milli equivalenti di reattivo. Essendo la N della soluzione di permanganato pari a 0,1 N si ricava che Vagg = 15 / 0,1 = 150 ml . Il volume totale sarà quindi pari a 300 ml.
Ora per calcolare le concentrazioni Molari delle singole specie si dividono le millimoli per il volume totale. Si racavano i seguenti dati:
[ Fe+2 ] = x / 300 ;
[ Fe+3] = ( 15 - x ) / 300 ;
[ MnO4- ] = (x / 5 ) * 1/ 300 = x / 1500
[ Mn+ ] = (15 - x ) / 5 * 1/ 300 = ( 15 - x ) / 1500
Essendo il valore di x trascurabile può essere, a ragione, tralasciato come termine sottrattivo nelle relazioni scritte . Da ciò si ricava che : [ Fe+3] = 15 / 300 = 0,05 ; [ Mn+2 ] = 15 / 1500 = 0,01 .
Sostituendo i valori corrispondenti nell'espressione della Keq. si ottiene :
5 * 1062 = = 3,12 * 10-9 / x6 * 2,73 * 10-l6 da cui si ricava :
13,66 * 1046 * x 6 = 3,12 * 10-9 da cui x 6 = 2,28 * 10 - 56 : x = 5,5 * 10 - 10 [ Fe+2 ] in soluzione a fine reazione .
Come si può notare, l'approssimazione di calcolo ipotizzata, risulta plausibile in considerazione della bassissima concentrazione molare dello ione [ Fe+2 ].
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