Struttura delle molecole[1]

La costruzione delle molecole a partire dagli atomi si può affrontare con una serie di teorie a complessità crescente:

Teoria di Lewis (1915)

Con la regola dell'ottetto, i modelli del legame ionico e omopolare, ed il legame dativo (da interpretare come un artifizio classificatorio per tener conto del numero complessivo degli elettroni presenti in una molecola, e non come corrispondente a una realtà fisica definita) è la teoria più semplice per interpretare la formazione delle molecole. La teoria dell'ottetto cade comunque in difetto con alcune atomi del terzo periodo in cui già per PCl₅ o H₃PO₄

dobbiamo introdurre la regola del decetto

Sulla regola dell'ottetto non ci soffermiamo molto poiché reperibile in qualsiasi testo di chimica generale.

Ci limitiamo ad osservare che l'idrogeno con l'ossigeno forma l'acqua, con l'azoto, che ha cinque elettroni, forma la molecola NH₃

La stechiometria di questi composti può essere prevista facilmente considerando che un atomo di idrogeno può fornire un elettrone per la formazione di un legame covalente. Il numero di atomi di idrogeno che si possono legare a un atomo dell'altro elemento è uguale alla differenza tra il numero di elettroni presenti nell'atomo dell'altro elemento e il numero otto (Si potrebbe pensare ad un angolo di legame di 90°, fra i vari atomi coordinati, ma ciò non è suffragato sperimentalmente da cui la teoria della promozione e ibridazione sp³ che permette una previsione più corretta degli angoli di legame, tipica della teoria del legame di valenza)

Nelle molecole HF, H₂O, NH₃, sugli elementi fluoro, azoto e ossigeno restano delle coppie non condivise che possono essere usate per formare altri legami con elementi, o ioni, che siano capaci di accettarle. Se, per esempio, si considera lo ione H⁺, si vede che esso ha due vacanze elettroniche nello strato di valenza e quindi può formare un legame accettando un doppietto elettronico. Così, almeno sulla carta, si possono formare le specie H₂F⁺, H₃O⁺, NH₄⁺, rappresentabili dalle formule:

Conviene notare che il legame, che formalmente abbiamo descritto come formato dalla sovrapposizione di un doppietto non condiviso dell'elemento centrale con l'orbitale 1s vuoto dell'idrogeno, è in realtà indistinguibile dagli altri e nella scrittura della formula non si è in effetti usato per esso nessun segno grafico particolare. Quello che conta per la descrizione dei legami presenti in una molecola è la natura degli atomi che la costituiscono e il numero complessivo degli elettroni che le appartengono. Scrivere le formule partendo dalle conurazioni elettroniche degli atomi isolati è un artifizio utile per valutare il numero di orbitali e di elettroni complessivamente disponibili per la formazione dei legami, ma non si deve associare ad esso un significato fisico preciso. Così, per esempio, nello scrivere la formula dell'ammoniaca si potrebbe partire da un ipotetico ione N^3-, avente otto elettroni esterni, e da tre ioni H⁺. In questo caso si potrebbe descrivere la formazione dei tre legami N-H come una donazione di tre doppietti da parte dello ione N^3- ai tre ioni H⁺.

Talora si trova nei testi la dizione legame dativo per questo particolare legame a coppia di elettroni in cui appunto un doppietto ura come donato da un elemento a un altro. Esso va comunque interpretato come un artifizio classificatorio per tener conto del numero complessivo degli elettroni presenti in una molecola, e non come corrispondente a una realtà fisica definita.

Per sgombrare, quindi, il terreno da ogni possibilità di equivoci conviene sempre far riferimento al numero di elettroni presenti in una molecola, indipendentemente dall'atomo al quale essi possano inizialmente essere associati. Così se si vuol descrivere nuovamente e in modo diverso la formazione dei legami nell'ammoniaca, si deve tener conto che in NH₃ sono presenti in tutto otto elettroni, disponibili per la formazione di legami, cinque portati dall'azoto e tre, uno per ciascuno, portati dai tre atomi di idrogeno. L'azoto nella molecola dovrà essere circondato da otto elettroni, mentre gli atomi di idrogeno dovranno essere circondati da due elettroni ciascuno. Se non ci fosse tecipazione di elettroni tra i due tipi di atomi sarebbero in tutto necessari quattordici elettroni. La differenza tra questo numero e quello degli elettroni effettivamente presenti è sei; tale numero deve rappresentare appunto il numero di elettroni tecipati tra gli atomi di azoto e di idrogeno.

Si potranno quindi formare tre legami, che per quanto detto in , dovranno essere tre legami di tipo covalente. Nel caso dello ione ammonio, NH₄⁺, il numero di elettroni complessivi è sempre otto, mentre il numero di elettroni necessari a riempire gli strati di valenza di tutti gli atomi è ora sedici. La differenza tra i due numeri è in questo caso otto, corrispondente alla formazione di quattro legami azoto-idrogeno.

Per la determinazione dei legami multipli con la regola di Lewis si può ricorrere alla regola del 6N +2 che sono il n° di elettroni necessari in una molecola di N atomi (escluso l'idrogeno) per avere tutti legami semplici. Per ogni 2 elettroni in meno di questo numero si avrà un legame doppio

Esempio

a)   molecola biatomica non contenete H = 6 x2 +2 = 14 elettroni

Cl₂ 7 x2 = 14 elettroni legame semplice

O₂ 6x 2 = 12 mancano due elettroni a 14 : un legame doppio

N₂ , CO = 10 elettroni : un legame triplo. La cosa può sembrare strana per CO ma possiamo per ora vedere una diversa energia di legame rispetto al CO carbonilico o dell'anidride carbonica quindi qualcosa di diverso può esserci come vedremo dopo

b)  Molecola triatomica 6x3 +2 =20 elettroni

CO₂ 4 + 6x2= 16 elettroni mancano 4 elettroni 2 legami doppi

SO₂ 6 + 6x2 =18 : 1 legame doppio: quale? L'energia di legame dice che sono uguali

O₃: 18 elettroni: 1 legame doppio

c)  Molecola tetraatomica 26 elettroni

SO₃ 24 elettroni: 1 legame doppio ma quale?

teoria VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion = repulsione delle coppie elettroniche nello strato di valenza)

(si serve della questione della promozione e della ibridazione degli orbitali) teoria che ha studiato la geometria delle molecole ed ha previsto che le coppie di elettroni , per repulsione si dispongano in una molecola alla massima distanza fra loro (di qui la struttura tetraedrica del metano, dello ione ammonio, dell'acqua con i doppietti sull'ossigeno)

teoria del legame di valenza (sviluppata dal 1930)

questa teoria parte dal concetto degli orbitali atomici e porta alla formazione dei legami (nuvola elettronica di simmetria cilindrica lungo l'asse di congiunzione fra i due atomi che si legano) e (con sovrapposizione della nuvola elettronica al di fuori dell'asse di congiunzione e che porta ad un legame sostanzialmente più debole del precedente) Con questa teoria si introducono i concetti di promozione ed ibridazione. (è la teoria utilizzata per spiegare il comportamento e la struttura delle sostanze organiche perché tipica del comportamento del carbonio). Non è però sufficiente a spiegare la struttura del benzene come di altre sostanze da cui l'introduzione del concetto di mesomeria o di risonanza , diversi modi egualmente corretti di disporre gli elettroni intorno agli atomi, per interpretare i dati sperimentali in particolare sulle lunghezze e le energie di legame. Con queste strutture, separate da una freccia a due punte, non indichiamo una forma in equilibrio con l'altra , ma due (o più) forme limite tale che la struttura reale sia un intermedio (ibrido di risonanza) fra le forme rappresentate. Questa delocalizzazione degli elettroni porta ad una diminuzione dell'energia potenziale chimica e pertanto ad una stabilizzazione della molecola

Questa teoria viene quindi applicata ad alcune molecole della chimica inorganica sia per l'interpretazione del legame multiplo come il doppio legame dell'ossigeno e triplo legame dell'azoto (che però è molto più stabile del corrispondente triplo legame dell'acetilene o etino) e per sostituire il concetto del legame dativo con quello della mobilità dei doppietti elettronici fra più strutture risonanti

Completamente simile è la struttura dello ione carbonato in cui fra l'altro la carica elettrica è distribuita in maniera uniforme sui tre atomi di ossigeno (similmente a come era distribuita la carica positiva sui quattro idrogeni dello ione ammonio)

Come si vede cambiando il tipo di ibridazione, passando da sp³, a sp², a sp, si accorciano le distanze di legame, per la formazione di legami multipli di tipo , ma per il benzene pur ibridato sp² abbiamo distanze di legame , tutte uguali ed intermedie fra quelle del legame singolo e quelle del legame doppio. L'energia di legame(36 Kcal di energia di risonanza complessivamente, per ora non riportata in tabella perché non trovata in dati confrontabili con quella riportata per gli altri composti) è poi tale, come si sa, da confermare questa speciale struttura di risonanza con il doppio legame delocalizzato. Anche il butadiene ed i dieni coniugati sembrano partecipare (ed avremo una conferma con la teoria degli orbitali molecolari), seppure in maniera inferiore alla delocalizzazione del doppio legame, in particolare si vede che diminuisce la distanza del legame semplice compreso fra i due doppi, hanno 3 Kcal di energia di risonanza, hanno la speciale addizione 1-4.

Le lunghezze di legame dei C-H C-C e C-O confermano la teoria ma dicono anche qualcosa di più sconvolgendo strutture che credevamo definite in maniera chiara come il legame CO e CO₂, di cui forse non sarebbe stato necessario interessarsi se non per la diversa risposta che danno all' IR e per interpretare la diversa forza di legame rispetto al CO carbonilico.

Per comprendere le distanze e le energie di legame riporto (leggermente rielaborato) parte del modulo 2 " Enciclopedia della chimica" ISEDI (modulo curato da Gatteschi e Scozzafava).

. Nelle molecole si formeranno le coppie di legame n e quelle non condivise per completare le conurazioni a strati completi intorno agli atomi. Nel monossido di carbonio il numero complessivo di elettroni è dieci 4 per il C e 6 per l'ossigeno. Scritto un legame di tipo tra carbonio e ossigeno

C-O

restano ancora otto elettroni. Se non ci fosse tecipazione ci vorrebbero ancora sei elettroni per completare l'ottetto del carbonio e sei per completare l'ottetto dell'ossigeno, in tutto dodici elettroni. La differenza tra questo numero e il numero di elettroni presenti è quattro, corrispondente a due coppie da condividere tra i due atomi. Evidentemente queste due nuove coppie di legame dovranno essere due coppie di legame n. Restano ancora due coppie che andranno assegnate una per ciascuno ai due atomi costituenti secondo la formula:

C    O

Un altro metodo, grafico, per arrivare allo stesso tipo di formula è quello di scrivere preliminarmente lo scheletro di legami, completando, per esempio, l'ottetto dell'atomo più elettronegativo, assegnandogli tutte le coppie che gli mancano come coppie non condivise, e assegnando le coppie avanzate all'altro. In questo caso si arriva alla formula:

C O

La regola dell'ottetto non viene, così, rispettata per il carbonio, che ha solo quattro elettroni intorno a sé. Se ora si trasformano delle coppie non condivise dell'ossigeno in coppie di legame non si altera il numero di elettroni intorno all'atomo di ossigeno, mentre si aumenta il numero di elettroni intorno all'atomo di carbonio. Si vede facilmente che spostando due coppie si arriva alla formula otteziale richiesta col triplo legame sopra vista.

In questo modo abbiamo interpretato la minore distanza di legame e la maggior energia di legame del legame CO. Resta il solo problema che l'ossigeno elettronegativo e con più elettroni dà al carbonio parte dei suoi. Si può allora supporre una struttura di risonanza fra le due formule con triplo legame e con legame semplice (giustificata anche da un momento dipolare spostato sull'ossigeno e la netta tendenza del carbonio a legarsi in difformità con l'azoto, ricordiamo la carbossiemoglobina ed il ferro-pentacarbonile) con però prevalenza della forma a legame triplo (giustificata dalla minor distanza di legame e dalla maggiore energia di legame, nonostante riportata con valori diversi da testi diversi)

Infine vale la pena di ricordare che in questo caso si poteva arrivare a scrivere la stessa formula osservando che CO è isoelettronico con N₂ e quindi deve essere descritto dalla stessa formula.

A cosa ci serve questa determinazione della struttura reale? È solo uno sfizio teorico, tanto più tenendo presente che la teoria dei legami di valenza è stata superata da quella degli orbitali molecolari (che comunque completa ma non rinnega questi risultati, e raggiunge le stesse conclusioni, altrimenti ,come sapete, non ne parlerei per non generare confusioni)? Ovviamente oltre che all'interesse della chimica fisica di determinare l'esatta struttura, alla chimica analitica interessa la possibilità di prevedere ed interpretare i dati forniti da strumenti quali gli spettrofotometri UV ed IR

Per scrivere la formula di CO₂ , c'è una difficoltà in più, perché è necessario sapere preliminarmente se i due atomi di ossigeno sono legati l'uno all'altro o ciascuno all'atomo di carbonio. Non esistono regole generali per risolvere dubbi di questo genere e il modo migliore per venire a capo di queste difficoltà è quello di ricorrere ai dati sperimentali. Legami ossigeno - ossigeno si trovano solo nei perossidi e superossidi; negli ossidi invece gli atomi di ossigeno sono legati esclusivamente ad atomi differenti. Nella molecola della CO₂ sono presenti sedici elettroni; la formula corrispondente allo scheletro di legami a è:

O  C O

Il carbonio non raggiunge l'ottetto in questa formula; per raggiungerlo si devono trasformare due doppietti non condivisi dell'ossigeno in doppietti di legame. In questo caso, però, il processo non è univoco e può essere effettuato in tre differenti maniere: l'atomo di ossigeno di sinistra o quello di destra possono mettere in tecipazione due doppietti, oppure ambedue possono metterne in tecipazione uno ciascuno, dando luogo alle formule:

| O C O O C O| O = C = O

Tutte e tre le formule obbediscono alla regola dell'ottetto per tutti gli atomi che costituiscono la molecola: le prime due formule prese separatamente fanno prevedere l'esistenza di due diverse distanze carbonio - ossigeno; infatti uno dei due atomi di ossigeno è legato con un legame semplice, mentre l'altro è legato con un legame triplo, e si è già osservato come un legame multiplo sia più corto di un corrispondente legame semplice. Nella realtà, però, questo non si verifica, perché si osserva che le due distanze di legame carbonio-ossigeno sono uguali e i due atomi di ossigeno sono del tutto equivalenti. Questo potrebbe essere interpretato come prova della sostanziale scorrettezza delle prime due formule e si potrebbe essere indotti a considerare corretta solo la terza. Se però il legame fosse unicamente un legame doppio non vi sarebbe ragione della diversa distanza di legame rispetto al C=O carbonilico. Al che significa che le altre due formule, con il legame triplo e singolo in qualche misura intervengono nella struttura complessiva della anidride carbonica. Tutto ciò avrà una spiegazione nella teoria degli O.M. si potrebbe continuare questa analisi delle formule di struttura delle molecole ma la si lascia a testi specializzati. Qui basta l'aver evidenziato come spesso una struttura, specie in presenza di legami multipli non sia facilmente definibile senza ricorrere agli ibridi di risonanza. Vediamo come possiamo cercare di superare questa situazione.

Teoria degli orbitali molecolari (MOT)

Ognuna delle precedenti teorie ha portato diversi contributi alla comprensione del legame chimico, ma ciascuna presentava diversi problemi inspiegabili tanto che questi difetti hanno reso necessaria la teoria successiva, fino a giungere, in ultima analisi, alla teoria degli orbitali molecolari, con la quale comunque si riesce ad ottenere una conferma quasi completa, non perfetta anche se soddisfacente, dei risultati sperimentali. La teoria degli orbitali molecolari è comunque fondamentale per la spiegazione delle interazioni tra energia e materia allo stato molecolare e ci costringe ad una pur semplificata trattazione (lungi dall'essere completa) per spiegare i risultati della spettrofotometria molecolare. I risultati qui descritti saranno abbastanza facilmente comprensibili per le molecole più semplici, mentre per le molecole più complesse si invita (onde evitare trattazioni difficili che richiederebbero anche l'aiuto si strumenti matematici) ad estrapolare intuitivamente i risultati ottenuti.

Questa teoria elaborata da Mulliken (dopo il1930) , partendo dalle equazioni d'onda di Schroedinger per gli orbitali atomici, li unisce in una molecola come combinazione lineari degli stessi (cioè sommando o sottraendo le funzioni d'onda degli orbitali atomici) ottenendo orbitali molecolari , definiti, in analogia con gli orbitali atomici, zone dello spazio con una certa probabilità di trovare gli elettroni di legame. Se i due elettroni combinati insieme hanno concordanza di fase la loro possibilità di unirsi sarà maggiore (interferenza costruttiva) e formeranno un orbitale molecolare con minor livello energetico (orbitale legante); se invece le equazioni d'onda sono in discordanza di fase la possibilità di formare degli orbitali sarà inferiore(interferenza distruttiva) ed avremo pertanto un orbitale (detto antilegante, e contrassegnato da un asterisco) con maggiore energia rispetto agli orbitali atomici di partenza.

L'equazione di Schroedinger, risolta in termini di probabilità di trovare un elettrone in una certa direzione, in funzione della distanza dal nucleo, aveva portato alla conclusione che l'orbitale 1s dell'idrogeno, aveva un andamento come quello sotto riportato. Analogo l'andamento per un secondo atomo di idrogeno.

H

La loro somma e la loro sottrazione portano alle seguenti conurazioni

-

+

E

1 1

S S

In pratica le tre schematizzazioni dicono la stessa cosa in tre modi diversi. In alto abbiamo la somma e la sottrazione delle funzioni d'onda che portano alla formazione degli orbitali molecolari legante (maggiore probabilità di trovare gli elettroni nello spazio compreso fra i due nuclei della molecola di idrogeno) e antilegante (maggiore probabilità di trovare gli elettroni all'esterno dei due nuclei.

La cosa è rivista nella rappresentazione a orbitali a metà ina dove per altro si vede che in posizione centrale fra i due nuclei esiste addirittura un punto nodale (probabilità zero di trovare gli elettroni) nel caso di orbitale antilegante.

Nella terza rappresentazione , quella che poi viene indicata normalmente, e si userà anche in seguito, si ha anche la rappresentazione dei livelli energetici degli orbitali leganti ed antileganti.

Di norma il guadagno di energia che si ha, passando da una situazione di orbitale atomico di atomo singolo ad una situazione di orbitale legante,, è inferiore alla energia necessaria per passare dalla situazione di orbitale atomico di atomo singolo ad una situazione di orbitale antilegante. La qual cosa porta alla conclusione che mentre è stabile ed esiste la molecola di H₂, non è stabile e non esiste l'eventuale molecola He₂ dove due elettroni darebbero origine all'orbitale legante 1s e due elettroni all'orbitale antilegante *1s ( il pedice 1s, significa che questi orbitali molecolari derivano dagli orbitali atomici 1s, ma la stessa notazione non è usata da tutti gli autori) con perdita di stabilità totale secondo la conurazione qui di seguito riportata:

E 1s

1 1

1s

S S

Per gli atomi del secondo periodo si ha una conurazione del tipo sotto riportata (per ossigeno e fluoro):

ơ * 2px

2py 2pz

2p 2p

2py π 2pz

2px

2s

2s 2s

2s

A seconda dell'elemento, e quindi del n° di elettroni presenti nei vari orbitali atomici, riempiamo i vari orbitali molecolari. Per alcuni elementi come l'azoto si ha inversione di stabilità fra gli orbitali 2p e 2p pertanto non bisogna stupirsi se su altri testi ( es. Atkins . 313) troviamo conurazioni energetiche molecolari differenti da quella qui sopra presentata. Qui di seguito riportiamo la situazione completa, per il secondo periodo, presentata da Atkins (. 314, dove però ho cambiato la simbologia sulla indicazione dei nomi degli orbitali molecolari, per adeguarmi a quella più comunemente utilizzata)

*2p

*2p

2p

2p

*2s

2s