TEORIE CINETICHE

TEORIE CINETICHE

Le due teorie cinetiche che permettono di calcolare le costanti di velocità di reazione sono la teoria degli urti (valida per le reazioni in fase gas) e quella del complesso attivato (di validità più generale, comprende anche reazioni in soluzione).

Urto semplice

Consideriamo la reazione elementare in fase gas A + B  prodotti

HP: la velocità di reazione di A con B è proporzionale alla densità degli urti di A con B.

Urto attivato

Il fallimento dell'ipotesi dell'urto semplice induce a pensare che un urto sia efficace per la reazione chimica a patto che sia attivato, cioè tale che la somma delle energie di A e B non sia inferiore ad una soglia detta energia di attivazione: E_A + E_B ³ E_a

Urto attivato direzionale

Per tener conto della discrepanza fra valore della costante di velocità sperimentale e calcolato dall'ipotesi dell'urto attivato bisogna introdurre un fattore correttivo P, noto come fattore sterico. Questo fattore è dato dal rapporto fra la sezione d'urto reattiva s* e la sezione d'urto convenzionale

La sezione d'urto relativa a due molecole A e B è l'area attorno alla molecola A in cui deve trovarsi il centro di una molecola B perché avvenga una collisione. Se i diametri delle due molecole sono d_A e d_B il raggio della sezione d'urto è d = ½ (d_A + d_B ) e la sua area  è pd

Teoria dello stato di transizione

La teoria degli urti è una semplificazione estrema della reazione chimica, che non entra nel dettaglio della dinamica di reazione. Per esempio la reazione A + B₂ AB + B viene descritta in base al modello degli urti come una collisione tra le due molecole A e B che produce altre due molecole AB e B, senza prendere in considerazione come l'urto possa dar luogo ad una trasformazione della struttura chimica.

Una descrizione alternativa è quella del complesso attivato. La base di questa rappresentazione è che l'energia cinetica si trasforma in energia potenziale intermolecolare, dando luogo ad un cambiamento della struttura , con l'indebolimento di certi legami e la formazione di altri legami.

Nel caso riportato nell'esempio precedente la descrizione diventa la seguente:

A  + B ¾ B   A ···· B ···· B A ¾ B   + B

rAB r_BB

In tale modello, a mano a mano che l'atomo A si avvicina alla molecola B, si forma gradualmente un legame A ¾ B mentre contemporaneamente si indebolisce il legame B ¾ B. In termini geometrici ciò equivale a dire che la distanza rAB diminuisce e la distanza rBB aumenta. Alla fine del processo risultano prodotte le due nuove strutture A ¾ B  e B.

La base quantitativa di questa descrizione è data dalla valutazione dell'energia potenziale del sistema. Per semplificare si suppone che la direzione preferenziale di avvicinamento dell'atomo A sia lungo la retta collineare al legame B ¾ B, in quanto così l'atomo A è respinto minimamente dal B più distante.

L'energia potenziale del sistema è funzione delle due distanze r_DH ed r_HH (superficie di energia potenziale, rappresentabile graficamente per mezzo di una mappa dei contorni, analoga alla rappresentazione usata per una carta geografica). Riportando in diagramma l'energia potenziale in funzione della distanza percorsa lungo tale cammino (coordinata di reazione) si ottiene che il cammino di reazione è il percorso 1 3, costituito da una valle che sale da 1 fino a 2, dal passo di sella 2 e dalla successiva valle che scende da 2 verso 3. Il massimo b della curva corrisponde allo stato di transizione. L'aggregato triatomico A ···· B ···· B nelle immediate vicinanze dello stato di transizione si chiama complesso attivato. Quando il complesso attivato riesce a superare lo stato di transizione la sua energia potenziale diminuisce ed esso si converte gradualmente nei prodotti di reazione.

Nella teoria del complesso attivato conviene tenere presenti i seguenti tre punti:

1. Il complesso attivato è una specie chimica diversa da un classico intermedio di reazione: infatti l'intermedio corrisponde ad un minimo relativo di energia (= composto chimico relativamente stabile), mentre il complesso attivato corrisponde ad un massimo di energia potenziale. In generale il complesso attivato si indica con l'apice ; ad esempio una reazione elementare bimolecolare si schematizza con A + B AB Prodotti

2. Il complesso attivato è in equilibrio con i reagenti e quindi si può definire una costante di equilibrio:

3. La velocità della reazione A + B Prodotti è data dal numero di complessi attivati che scavalcano lo stato di transizione andando a decomporsi nei prodotti di reazione, cioè dal prodotto della concentrazione [AB ] per la frequenza f di passaggio attraverso lo stato di transizione v = f [AB

Combinando questa relazione con la precedente si ottiene v = f K_eq  [A] [B]

I due parametri f e K_eq non sono grandezze misurabili sperimentalmente, ma solo valutabili sulla base di considerazioni teoriche.Infatti ricordando che la reazione A + B Prodotti è un processo del secondo ordine la sua legge cinetica è v = k₂  [A] [B] che confrontata con l'espressione precedente da luogo a  k₂ = f K_eq.

Questo risultato indica che è possibile valutare per via teorica la costante di velocità misurata sperimentalmente.