TERMOCHIMICA

REAZIONI ESOTERMICHE E REAZIONI ENDOTERMICHE

Una reazione avviene quando vengono rotti i legami dei reagenti e dei prodotti di reazione. Ad ogni legame abbiamo associata una certa quantità di energia. Allora in una reazione chimica avviene una variazione di energia. Per ottemperanza al primo principio della termodinamica l'energia può essere trasformata.

Una reazione che avviene con cessione di calore (cioè che produce energia) si dice esotermica, mentre una reazione in cui viene assorbito calore (cioè assorbe energia) è detta endotermica.

Se l'energia dei reagenti è < a quella dei prodotti (<E > 0 *) la reazione è endotermica (fotosintesi). 

Se l'energia dei reagenti è > a quella dei prodotti (<E < 0 *) la reazione è esotermica (respirazione, reazioni di combustione).

<E = Ep - Er

P.S.  <E = 0 solo se i reagenti sono presenti in natura molecolare.

APPROFONDIMENTI

Un sistema può essere aperto, scambia con l'esterno energia; chiuso, non avviene né scambio di energia e né di materia con l'esterno; isolato, scambio di materia con l'esterno.

CALORE DI REAZIONE

Il calore di reazione (espresso in cal/mol) è la quantità di calore che viene liberato o consumato in una reazione chimica. Esso dipende dallo stato di aggregazione dei reagenti e dalla temperatura, ed, in particolare per la reazioni che avvengono in fase gassosa, dalla pressione in cui si opera.

Un caso particolare del calore di reazione è il:

CALORE DI FORMAZIONE (Qf

definito come il calore sviluppato o assorbito in una reazione chimica quando una mole di un composto si forma dai suoi elementi in condizioni standard (25° C, 1 atm).

Il contenuto termico dei vari elementi nello stato standard è convenzionalmente posto = 0.

Tra le reazioni esotermiche particolarmente importanti sono le reazioni di combustione, perché queste liberano notevole quantità di calore (energia). Quando bruciamo legno, carbone, gas, gli atomi di idrogeno e di carbonio contenuti in queste sostanze si uniscono con l'ossigeno formando anidride carbonica e acqua, liberando molta energia.

Se il carbonio brucia con poco ossigeno si formerà prima il monossido di carbonio CO, che a sua volta in presenza di ½ O ci da CO

Se invece il carbonio brucia con molto ossigeno ci darà direttamente CO

In formula:

C + ½ O = CO

CO  + ½ O = CO

C + ½ O = CO

Se noi andiamo a calcolare il calore liberato nelle reazioni 1 e lo addizioniamo, sarà esattamente uguale al calore liberato nella reazione 2.

Questo succede in ottemperanza alla legge di Hess.

C + ½ O = CO  + (-26620 cal)

CO  + ½ O = CO + (-67410 cal) Totale: -26620 + (-67410) = -94030 cal.

C + ½ O = CO + (-94030 cal)

In una reazione chimica sai che avvenga direttamente o in più stadi il calore di combustione Qc è sempre lo stesso. Sulla base di questa osservazione Hess ha formulato la seguente legge:

la variazione di calore che accomna una reazione chimica è identica sia che la reazione avvenga in uno stadio o che avvenga in più stadi.

La variazione di calore dipende esclusivamente dallo stato iniziale e dallo stato finale in cui si trovano le sostanze indipendentemente dal cammino percorso. Generalizzando abbiamo:

A + B + AB + C = AB + Q + AC + B + Q

Quindi abbiamo:

A + C  = AC + (Q + Q

FUNZIONI DI STATO

Sono funzioni di stato di un sistema termodinamico le seguenti grandezze:

Energia interna (E)

Entalpia (H)

Entropia (S)

Energia libera (G)

ENTALPIA

L'entalpia è una funzione di stato che tiene conto dell'energia interna (E) di un sistema che reagisce e del lavoro (P · V) che esso compie sull'ambiente.

In formula si ha:

H = E + PV

L'entalpia esprime il contenuto termico totale di cui dispone un sistema tant'è che l'entalpia è una forma di energia corretta che tiene conto della pressione atmosferica.

In formula si ha:

ΔH = Hp - Hr

ΔH = (E + Lp) - (E + Lr

= ΔE +L

Le variazioni di calore nelle reazioni a pressione costante sono espresse in teorema di variazione di entalpia. Quindi la variazione di entalpia esprime il calore (Q) scambiato con l'ambiente da un sistema che si trasforma.

ΔH = Q

ENTALPIA DI FROMAZIONE

L'entalpia di formazione (ΔH°f) di una sostanza pura è la variazione associata alla formazione di una mole di tale sostanza a partire dagli elementi componenti a condizioni standard (25°C, 1 atm).

ENTROPIA

L'entropia è una funzione termodinamica che esprime lo stato di disordine di un sistema di particelle. La variazione di entropia (ΔS) è data:

ΔS = Q

T

L'unità di misura dell'entropia (unità entropiche) sono: Cal/K, J/K.

Nelle reazioni spontanee, in un sistema isolato, l'entropia aumenta, quindi ΔS > 0.

Con regola generale si ha un aumento di entropia quando:

un soluto o un liquido vengono trasformati in gas;

un soluto o un liquido vengono disciolti in acqua.

ENTROPIA - ENTALPIA: SPONTANEITÀ O MENO DI UNA REAZIONE CHIMICA

Abbiamo adesso tutti gli elementi per stabilire se una reazione è spontanea oppure no. La spontaneità di una reazione deve essere considerata come l'effetto combinato della variazione dell'energia interna o meglio dell'entropia e dell'entalpia.

La funzione che combina l'entalpia (H) e l'entropia (S) viene definita energia libera (G):

L'energia libera è quella parte dell'energia totale (H) di un sistema capace di produrre lavoro.

In formula abbiamo:

G = H - T · S

In termine di variazioni:

ΔG = ΔH - TΔS

N.B.: TS = energia vincolata, cioè non produce lavoro.  

Una reazione è sicuramente spontanea se l'energia libera complessiva diminuisce, cioè se ΔG < 0.

Ciò si verifica quando l'entalpia diminuisce (reazione esotermica ΔH < 0) e simultaneamente l'entropia aumenta (ΔS > 0).

È stato dimostrato che la variazione di energia libera rappresenta il massimo lavoro totale (Lu)n che può essere fornito da un sistema nelle trasformazioni che avvengono a temperatura e pressione costante.

In formula:

ΔG = - Lu

Dovendo calcolare la variazione di entropia (ΔS) di una reazione si ricorre all'equazione di Gibb Helmholts.

ΔG = ΔH - TΔS

Quindi:

ΔS = ΔH - T

ΔG

Siccome ΔS si esprime in Cal/K occorre esprimere sia ΔH sia ΔG in calore, anziché in Kcal o KJ.