TRASFORMAZIONI E CURVE DI RISCALDAMENTO

TRASFORMAZIONI E CURVE DI RISCALDAMENTO.

Le trasformazioni a pressione costante precedentemente considerate (S L, L G, S G) possono essere seguite anche con l'ausilio di un tipo di grafico diverso dal diagramma di stato. Consideriamo le trasformazioni S L e L G; se misuriamo la temperatura T del sistema a partire dal solido e la riportiamo in un grafico in funzione dell'entalpia H, otteniamo una curva del tipo di quella rappresentata nel lato sinistro della ura; se, invece riportiamo la temperatura in funzione del tempo, otteniamo le cosiddette curve di riscaldamento (e naturalmente le curve di raffreddamento), del tipo riportato nel lato destro della ura.

Se forniamo calore, alla pressione atmosferica, ad una mole di sostanza allo stato solido, aumenta il contenuto termico H del sistema. Poiché la quantità di calore fornita si trasforma, come abbiamo visto, parte in energia potenziale e parte in energia cinetica, l'aumento di temperatura della sostanza non sarà lineare con H. Sulla curva di riscaldamento si ha un primo tratto (tratto ab) con pendenza positiva in ogni punto, in quanto l'energia fornita al sistema sotto forma di calore viene utilizzata per aumentare il valore della energia cinetica media delle molecole del solido, si ha una aumento continuo di temperatura del sistema al variare del tempo.

Quando il sistema raggiunge la temperatura T_f, detta temperatura di fusione, la quantità di calore fornita si trasforma tutta in energia potenziale. Il solido si trasforma nel liquido a temperatura costante (DE_c=0). La variazione di entalpia DH_f connessa con la trasformazione solido liquido prende il nome di calore di fusione e dipende dal tipo di legame esistente tra le particelle del solido. Sulla curva di riscaldamento il tratto bc ha pendenza zero in ogni punto e ciò è a dimostrazione del fatto che il calore fornito al sistema non viene utilizzato per aumentare la temperatura del sistema, ma per aumentare l'energia potenziale delle molecole. Nell'intervallo bc si verifica nel sistema il fenomeno della fusione: alla temperatura T_f le vibrazioni degli atomi intorno alle posizioni medie caratteristiche del reticolo cristallino divengono abbastanza grandi da permettere, in molti punti del reticolo, la distruzione della regolarità di impacchettamento tipica dei solidi; l'energia termica fornita non viene utilizzata, in tutto il tratto bc, per aumentare la temperatura (cioè l'energia cinetica media delle molecole), ma viene utilizzata dalle molecole stesse per portarsi nelle posizioni disordinate e quindi energeticamente sfavorevoli corrispondenti allo stato liquido. Aumenta l'energia potenziale delle molecole, e, finché il processo di disordinamento non è terminato, la temperatura resta costante.

Quando tutto il solido si è trasformato in liquido, (punto c della curva di riscaldamento), il calore somministrato al sistema viene nuovamente utilizzato per aumentare l'energia cinetica delle molecole; si ha un aumento di temperatura e la curva H(T) presenta lo stesso tipo di andamento visto per lo stato solido.

Quando la temperatura del liquido raggiunge il valore T_e, detto temperatura di ebollizione, si osserva una nuova discontinuità nella curva di riscaldamento; il calore viene utilizzato per fare evaporare tutta la massa di liquido, l'energia cinetica media delle molecole rimane costante, aumenta l'energia potenziale (tratto de). Il liquido si trasforma nel gas a temperatura costante e la variazione di entalpia DH_e, connessa con la trasformazione liquido gas, prende il nome di calore di vaporizzazione. Tale calore di vaporizzazione è maggiore del calore di fusione di circa un ordine di grandezza (DH_e>DH_f). Ciò è dovuto al fatto che nel passaggio dallo stato liquido allo stato gassoso tutte le particelle devono essere portate ad una distanza alla quale l'energia dovuta alle forze di attrazione tra le particelle è sufficientemente bassa da essere facilmente superata dall'energia cinetica dovuta al moto termico delle particelle. In tali condizioni le distanze tra le particelle di un gas sono circa dieci volte più grandi delle distanze tra le particelle nello stato condensato (solido o liquido) per cui la densità di una sostanza allo stato gassoso è circa mille volte più piccola che allo stato condensato.

Continuando a fornire energia termica al sistema gassoso, la funzione H(T) diventa praticamente lineare in quanto la quantità di energia termica che si trasforma in energia potenziale diventa sempre più piccola all'aumentare della distanza tra le particelle fino a diventare trascurabile a temperatura molto elevate.

Le pendenze dH/dT della curva H(T) ad ogni temperatura rappresentano la capacità termica molare C_p del sistema (C_p=dH/dT). Per quanto detto finora la quantità di calore necessaria a portare una sostanza dallo stato solido, alla temperatura T₁, allo stato gassoso, alla temperatura T₂, è la somma della quantità di calore necessario per portare la sostanza dalla temperatura T₁ alla temperatura T_f, del calore di fusione, della quantità di calore per portarla da T_f a T_e, del calore di vaporizzazione e del calore per portarla da T_e a T₂, cioè:

è necessario rilevare che generalmente non è possibile osservare sperimentalmente dei punti di discontinuità così netti come i punti b, c, d ed e della curva di riscaldamento. Si verificano infatti, con una certa facilità, dei fenomeni di sovrariscaldamento e di sottoraffreddamento. Il grafico riportato qui di lato mostra, per esempio, l'andamento di una curva di raffreddamento in un caso in cui si verifica un fenomeno di sottoraffreddamento. Alla temperatura di solidificazione T_f, che viene raggiunta al tempo t_b il sistema dovrebbe cedere calore a spese della sola energia potenziale delle molecole, mentre l'energia cinetica dovrebbe rimanere costane; questo comportamento corrisponde alla parte tratteggiata bd del grafico di ura. In realtà il processo di solidificazione inizia solo in prossimità del tempo t_c. Nel tratto bc il sistema (composto ancora esclusivamente di fase liquida) cede calore a spese della energia cinetica media delle molecole; al tempo t_c si ha la formazione del primo germe cristallino.

La presenza del germe cristallino favorisce la "organizzazione" di una parte delle molecole di liquido in reticolo cristallino: in un tempo relativamente breve si ha il riassorbimento del calore ceduto nel tratto bc, la temperatura del sistema (formato ora da solido in equilibrio con il proprio liquido) risale al valore T_f e il processo di cristallizzazione procede regolarmente fino al punto e.

Il fenomeno del sottoraffreddamento può essere interpretato come una indicazione della difficoltà (o bassa probabilità) da parte delle molecole di liquido a sistemarsi in modo ordinato, come richiesto dalla struttura del solido. Non appena il liquido sottoraffreddato si trova in presenza di un cristallo (anche molto piccolo) il processo di cristallizzazione viene facilitata perché il cristallo serve da "modello" per le molecole della fase liquida.