TRATTAZIONE TERMODINAMICA DELL'EQUILIBRIO CHIMICO

TRATTAZIONE TERMODINAMICA DELL'EQUILIBRIO CHIMICO.

In chimica si incontrano spesso sistemi costituiti da più componenti in soluzione. Per lo studio delle condizioni di equilibrio in tali sistemi è utile poter determinare la quantità di energia libera associata ad una mole di ciascuno dei componenti del sistema in esame.

L'energia libera G_A di una mole di un generico componente A di una soluzione dipende dalla concentrazione molare del componente stesso, che indichiamo con il simbolo [A]: ci occuperemo in prima istanza di studiare la dipendenza di G_A dalla concentrazione molare [A], a una data temperatura. L'importanza di tale relazione risiede nel fatto che, essendo le condizioni di equilibrio regolate dall'energia libera, sarà possibile stabilire l'influenza delle concentrazioni sull'equilibrio in sistemi a più componenti.

Il tipo più semplice di sistema omogeneo a più componenti è costituito da una miscela di gas a comportamento ideale. In questo caso è facile trovare la relazione tra l'energia libera di una mole di un componente generico A è la sua pressione parziale P_A.

Partiamo dalle relazioni generali:

Poiché l'energia libera dovuta all'interazione tra molecole nei gas ideali è nulla, l'energia interna E_A dipende soltanto dall'agitazione termica delle molecole, cioè soltanto dalla temperatura. Siccome il prodotto P_A V tra la pressione parziale P_A ed il volume è costante ad una data temperatura, ne consegue che l'entalpia di una mole del componente A non dipende dalla pressione P_A. Pertanto la dipendenza dell'energia libera di una mole di A dalla pressione P_A è dovuta soltanto al termine entropico.

La variazione di S_A nel passare dalla pressione P'_A alla pressione P''_A relativamente ad una mole del gas A è data da:

Se chiamiamo S°_A l'entropia molare di A alla temperatura T=298°K=25°C ed alla pressione di una atmosfera (condizioni normali), e S_a l'entropia molare dello stesso componente alla pressione parziale P_A ed alla stessa temperatura, si ha:

ossia

dove G°_A=H_A-T S°_A rappresenta l'energia libera di una mole di A a T.P.S..

Si tratta ora di trovare una relazione tra la variazione di energia libera standard e la costante di equilibrio di una generica reazione chimica fra gas ideali.

Si consideri la generica reazione

si ha:

Questa è un'equazione molto importante, in quanto mette in relazione la variazione di energia libera di una qualsiasi reazione di un gas ideale a pressioni arbitrarie dei reagenti e dei prodotti, con la variazione di energia libera normale e con le pressioni dei reagenti.

Si supponga che le pressioni nell'equazione siano quelle esistenti tra reagenti e prodotti in equilibrio tra loro, allora dovrà essere DG=0, da cui:

cioè abbiamo trovato la relazione tra la variazione di energia libera normale e la costante di equilibrio. In particolare per n moli di gas potrà scriversi: