chimica

Titolazioni Acido-Base - Indicatori acido-base, Titolazione acido forte - base forte, Titolazione acido debole - base forte

Le titolazioni acido-base appartengono alla categoria dei metodi analitici chimici; esse fanno parte, in particolare, dei metodi basati sull'analisi volumetrica.

Lo schema generale di questi metodi si basa sull'aggiunta, in picccole aliquote successive, di un determinato volume di uno standard a concentrazione (titolo) nota ad un determinato volume di una soluzione a concentrazione sconosciuta, da titolare.
La soluzione standard, il titolante, viene aggiunta finché si verifichi una qualche variazione apprezzabile, tale da indicare che il titolante e la sostanza da titolare hanno reagito in maniera completa.

Il requisito fondamentale di questo tipo di analisi è che titolante e sostanza da titolare reagiscano in maniera stechiometrica e che la reazione vada a completamento.
Le reazioni acido-base in cui sia coinvolta almeno una specie forte e molte reazioni di ossidoriduzione rispondono molto bene a questo requisito.

Nell'analisi volumetrica le concentrazioni delle soluzioni vengono espresse in normalità (N), ovvero come no. di equivalenti per unità di volume, in litri.
La normalità nasce proprio al fine pratico di rendere 1:1 il rapporto stechiometrico con cui titolante e sostanza da titolare reagiscono; in questo modo, due soluzioni con lo stesso titolo reagiscono nel rapporto voumetrico di 1:1.

La titolazione si conclude quando il no. di equivalenti del titolante è uguale al no. di equivalenti della sostanza da titolare: si dice allora che si è raggiunto il punto di equivalenza.
Un significato leggermente diverso è quello di punto finale di una titolazione, che indica il no. di equivalenti (il volume) di titolante aggiunti fino al momento in cui si ritiene di aver raggiunto il punto di equivalenza.
A causa dell'errore sperimentale e dei limiti dei metodi usati per individuare il punto di equivalenza, il punto finale è in pratica diverso dal punto di equivalenza. I due termini coincidono solo in una titolazione ideale.

Si deve anche tener presente che non necessariamente una titolazione si effettua aggiungendo il titolante alla soluzione da titolare: per motivi di praticità, talvolta si può procedere in modo esattamente opposto.

Per determinare il punto finale di una titolazione acido-base si usano gli indicatori acido-base. In alternativa, si può usare un pHmetro, che consente una stima più accurata del punto di equivalenza.

Indicatori acido-base

Gli indicatori acido-base sono generalmente coloranti organici che hanno le proprietà degli acidi deboli.
La loro caratteristica è quella di avere una diversa colorazione nella forma indissociata e in quella dissociata:

HIn + H₂O = H₃O⁺ + In^-

colore A colore B

Ogni indicatore è caratterizzato da un determinato valore di K_In, che, analogamente alla Ka di un acido debole, ha la seguente espressione:

L'indicatore deve essere presente nella soluzione da titolare in concentrazione estremamente piccola, altrimenti interferirebbe con l'equilibrio acido-base della titolazione. Con la propria dissociazione esso non dà pertanto alcun contributo alla [H⁺] presente in soluzione. Al contrario, il suo equilibrio di dissociazione è condizionato proprio dalla variazione della [H⁺] che si verifica nel corso della titolazione, secondo la relazione:

In ambiente acido, o meglio se il pH è minore di pK_In, prevarrà la forma indissociata dell'indicatore e quindi il colore A; viceversa, se il pH è maggiore di pK_In, prevarrà la forma anionica dissociata e quindi il colore B.
Quando il pH è uguale a pK_In, l'indicatore è presente in soluzione per il 50% in forma indissociata e per il 50% in forma anionica:

[HIn] = [In^-]

In questa situazione si parla di punto di viraggio dell'indicatore: il pH di viraggio coincide quindi con la pK_In. Al punto di viraggio nessuno dei due colori caratteristici sarà apprezzabile in modo evidente, ma una piccola variazione della [H⁺] sposterà l'equilibrio in un senso o nell'altro, rendendo percepibile il colore caratteristico della forma presente in quantità preponderante.
A causa dei limiti di discriminazione dell'occhio umano, variabili peraltro da individuo a individuo, affinché sia possibile apprezzare il cambiamento di colore dell'indicatore, è necessario che il rapporto [HIn]/[In-] sia > 10 o < 0.1. In termini di pH, questo corrisponde a limiti esterni a pK_In± 1, e si parla così di intervallo di viraggio. L'intervallo di viraggio è infatti generalmente di due unità di pH.
Questo punto diverrà più chiaro attraverso la descrizione del comportamento dei due indicatori che utilizzeremo durante le esercitazioni di laboratorio: rosso fenolo e fenolftaleina.

Titolazione acido forte - base forte

Il rosso fenolo ha un pH di viraggio fra 6.4 e 8.0: nella forma indissociata è giallo, nella forma dissociata è rosso. La sua pK_In è circa 7.5.

Questo indicatore verrà usato nella titolazione di una base forte (NaOH) con un acido forte (HCl).

È importante tener ben presente il 'ruolo' delle due specie forti in questa titolazione.
Sebbene l'acido cloridrico non possa essere considerato a rigore uno standard assoluto*, è possibile preparare soluzioni standard di questo acido, il cui titolo sia noto con discreta accuratezza, direttamente per pesata e successiva diluizione.
La stessa cosa non si può fare con nessuno degli idrossidi usati come basi forti, poiché essi tendono ad assorbire umidità e CO₂ dall'aria, così che il loro peso secco e il grado di purezza risultano alterati. Le soluzioni degli idrossidi dovranno quindi essere prima titolate, per poter essere usate a loro volta come standard.

È proprio questo ciò che faremo nella prima titolazione: l'acido cloridrico sarà il titolante e l'idrossido di sodio la soluzione da titolare.
Nella sconda titolazione, quella dell'acido debole, useremo invece il titolo dell'NaOH per determinare quello dell'acido acetico.

*Perché uno standard sia considerato assoluto, deve rispondere a determinati requisiti di purezza e di stabilità, non deve essere igroscopico, né assorbire anidride carbonica o ossidarsi all'aria.

Nonostante nella titolazione acido forte - base forte l'acido cloridrico sia il titolante, è preferibile partire con una quantità misurata dell'acido e aggiungere ad essa l'opportuno volume della base forte da titolare. Questo, perché è più facile apprezzare la variazione di colore dell'indicatore dal giallo al rosso, piuttosto che al contrario.

Seguiremo ora, passo dopo passo, quello che accade nella soluzione di acido cloridrico, man mano che si aggiunge NaOH col procedere della titolazione.
Per avere un riscontro quantitativo degli eventi, è necessario assegnare una determinata concentrazione alla soluzione di NaOH: ad esempio 0.1 N. Ovviamente in una vera titolazione, l'analista non conosce questo valore, che rappresenta anzi proprio il parametro da misurare.

Supponiamo di avere all'inizio, in un becher, 20 ml di HCl 0.1 N, cui è stata aggiunta una goccia di una soluzione alcolica di rosso fenolo.
Inizialmente il pH è 1; l'indicatore è presente unicamente nella forma indissociata e la soluzione appare colorata in giallo.

La reazione che avviene in seguito all'aggiunta della base forte è una reazione di neutralizzazione: gli equivalenti di NaOH aggiunti reagiscono prontamente con un identico numero di equivalenti di HCl, formando H₂O:

HCl + NaOH Na⁺ + Cl^- + H₂O

La quantità di acido che resta si può facilmente calcolare dalla differenza tra il no. di equivalenti iniziali e quelli che hanno reagito, corrispondenti agli equivalenti di base aggiunti.
Il pH si calcola dopo aver ricalcolato la concentrazione dell'acido dal rapporto fra il suo no. di equivalenti residui e il volume totale della soluzione (= vol. iniziale + vol. NaOH aggiunto, in litri).
Questo procedimento si può applicare a qualsiasi 'stato di avanzamento' della titolazione.

Al punto di equivalenza, quando gli equivalenti della base forte sono uguali agli equivalenti dell'acido forte, gli unici ioni H⁺ presenti in soluzione saranno quelli provenienti dall'autoionizzazione dell'acqua e il pH sarà 7.

Faremo un esempio per l'aggiunta di 10 ml di NaOH 0.1 N.
Nei 10 ml vi sono 0.1 eq./L x 0.010 L = 0.001 eq. di OH-. Questi reagiscono con altrettanti equivalenti di H⁺, e restano 0.002-0.001 = 0.001 eq. di H⁺.
Essendo il volume totale 20+10= 30 ml, la [H⁺] è 0.001/0.030 = 0.0333 N. Il pH è ancora fortemente acido (ca. 1.48) e l'indicatore non ha variato sensibilmente la propria dissociazione.

Dopo l'aggiunta di ulteriori 9 ml di NaOH, il no. di equivalenti di HCl è ridotto ad 1/20 del valore iniziale; la [H⁺] è 0.0001/0.039 = 0.00256 N, il pH 2.6. L'indicatore è ancora totalmente indissociato.

Aggiungiamo ancora 0.9 ml di NaOH: gli equivalenti residui di H⁺ sono 0.00001, la [H⁺] = 0.00025 N, il pH = 3.6, l'indicatore 100% indissociato.

Aggiungiamo altri 0.09 ml di NaOH (più o meno due gocce!): il volume totale di NaOH aggiunto è 19.99 ml; gli equivalenti di H⁺ ancora presenti sono 1x10^-6, la [H⁺] = 2.5x10^-5 N, il pH = 4.6, l'indicatore resta per il 100% indissociato. La soluzione è ancora gialla, ma probabilmente almeno le ultime due gocce ci hanno messo un po' in allerta, perché in un primo momento sembravano dover colorare di rosso la soluzione.

A questo punto siamo costretti ad aggiungere almeno un'altra goccia (circa 50 µl) di NaOH.
Qual è l'effetto di questa goccia?
Il volume totale di NaOH aggiunto è 20.04 ml. Gli equivalenti di HCl sono esauriti e resta un eccesso di NaOH pari a 0.1 x 0.04x10^-3 = 4x10^-6 eq.
La [OH-] è 4x10^-6/.04004 = 9.99x10^-5, il pH = 10.0, l'indicatore si trova al 99.7% nella forma dissociata, la soluzione è diventata rossa! Si è raggiunto il punto finale, ma si è superato il punto di equivalenza di 40 µl. L'errore commesso (si badi bene: questo, e tutto il resto, assumendo che la [NaOH] fosse effettivamente 0.1 N) è dello 0.2% sul volume e lo stesso sul titolo di NaOH.

Nella tabella che segue sono riassunti i momenti salienti della titolazione appena descritta.
A fianco è mostrata la relativa curva di titolazione, nella quale si riporta il pH della soluzione in funzione della quantità (ml) di NaOH aggiunta.

Vol. iniziale 20 ml HCl 0.1 N - Indicatore: Rosso fenolo NaOH 0.1 N
NaOH (ml)	Vol. tot. (ml)	[HCl] N	pH	HIn (%)	colore




		2.5x10^-5
		NaOH=9.99x10^-5

Ma come si calcola il titolo della soluzione da titolare in una titolazione reale?
Se avete ben compreso il significato e il meccanismo della titolazione, dovreste essere in grado di suggerire voi stessi una formula.
Nell'esempio descritto la [NaOH] risulta pari a 0.0998 N.

Titolazione acido debole - base forte

In questo caso, al punto di equivalenza, il pH dovrà risultare alcalino poiché in soluzione avremo il sale di un acido debole che dà idrolisi.
Dato che il grado di idrolisi sarà diverso a seconda della forza dell'acido, l'indicatore deve essere scelto in funzione della Ka dell'acido debole da titolare. Nel caso dell'acido acetico, il pH al punto di equivalenza potrà aggirarsi intorno a 8.3-8.9, a seconda della concentrazione dell'acido.

La fenolftaleina ha un intervallo di viraggio tra 8.3 e 10 (pK_In = ca. 9.3) e servirà benissimo al nostro scopo. Questo indicatore è incolore nella forma indissociata e rosso in quella dissociata.

Nel corso della titolazione di un acido debole, man mano che si aggiunge la base forte, si forma il sale dell'acido e quindi in soluzione saranno contemporaneamente presenti l'acido debole e la sua base coniugata: per quasi l'intera titolazione avremo a che fare con una soluzione tampone.

Il calcolo del pH in funzione dello 'stato di avanzamento' della titolazione è dunque molto semplice. L'aggiunta di una piccola aliquota di base forte (meno di un ml di NaOH 0.1 N aggiunto a 20 ml di acido acetico 0.1 N) è sufficiente a conferire proprietà tampone alla soluzione. Nonostante il potere tampone vada esaurendosi in prossimità del punto di equivalenza, si può continuare ad usare la formula classica per il pH delle soluzioni tampone anche in questa 'regione', senza compiere alcun errore di approssimazione.
Al punto di equivalenza ci troveremo invece in presenza del solo sale dell'acido debole, quindi nel caso di una idrolisi basica.
Appena superato il punto di equivalenza, la NaOH aggunta in eccesso assume pressoché immediatamente il 'controllo' esclusivo del pH. Si torna quindi al caso della titolazione di due specie forti.

Anche in questo caso seguiremo l'andamento del pH in funzione del volume di NaOH aggiunto. E anche in questa titolazione supponiamo di dover titolare 20 ml di acido acetico (0.1 N) con una soluzione di NaOH 0.1 N.

Si misurano 20 ml di acido acetico, si aggiunge una goccia di una soluzione alcolica di fenolftaleina e si inizia la titolazione.
Dopo l'aggiunta di 1 ml di NaOH, la soluzione acquista, come già segnalato, proprietà tampone. Per effetto della reazione fra l'acido debole e la base forte, si forma una quantità stechiometrica di sale, ovvero della base coniugata dell'acido acetico:

CH₃COOH + NaOH Na⁺ + CH₃COO^- + H₂O

L'equilibrio della coppia acido-base in soluzione è il seguente:

CH₃COOH + H₂O = CH₃COO^- + H₃O⁺

La quantità di base coniugata presente (acetato) è assai superiore a quella che deriva dalla dissociazione dell'acido acetico (che può essere trascurata). In questa situazione, la [H₃O⁺] è data semplicemente dall'equazione:

Che non è altro che la formula da usare per il calcolo del pH di una soluzione tampone.

Nel nostro caso, [H⁺] = Ka x 0.0019/0.0001 = 3.42x10^-4, da cui pH = 3.47.
Si noti che per il calcolo si sono usati gli equivalenti e non le concentrazioni, ignorando pertanto il volume totale. Lo studente dovrebbe essere in grado di capire perché ciò sia lecito, in questo caso.

Ripetiamo il calcolo del pH per alcuni punti dello 'stato di avanzamento' della titolazione, e ne riportiamo i risultati in una tabella.

Prima però è necessario soffermarsi un attimo su un punto caratteristico di queste titolazioni: il cosiddetto punto di semiequivalenza.
Quando il no. di equivalenti di base forte aggiunti è pari alla metà del no. di equivalenti iniziali dell'acido debole (10 ml di NaOH nel nostro caso), gli equivalenti di CH₃COOH rimasti e quelli di CH₃COO- formatisi sono uguali. Tale situazione si indica come punto di semiequivalenza e nel caso delle titolazioni di acidi o basi deboli ha un significato speciale, poiché pH = pKa (oppure, pOH = pKb, se si fosse trattato di una base debole).
In sintesi, al punto di semiequivalenza della nostra titolazione:

[CH₃COOH] = [CH₃COO^-]
e
pH = pKa

Vol. iniziale 20 ml CH3COOH 0.1 N Indicatore: Fenolftaleina - NaOH 0.1 N
NaOH (ml)	Vol. tot. (ml)	[acido]:[sale]	pH	HIn (%)	col.

Esercizi consigliati:
Ricalcolate il pH nelle due titolazioni per i vari volumi di NaOH dati nelle tabelle,
Calcolate la % di forma indissociata dei due indicatori in funzione del pH,
Calcolate il rapporto acido acetico:acetato in funzione del pH,
Confrontate le due curve di titolazione, cercando di coglierne sia le differenze significative sia le analogie.

Fatto questo saprete tutto, o almeno tutto quello che dovete sapere, delle titolazioni acido-base. Avrete così modo di far bella ura col Prof. Ginanneschi quando, durante le esercitazioni di laboratorio, vi interrogherà su questo argomento. E vi assicuro che lo farà!

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