RICERCA   SUL CLORO

INDICE:

1)INTRODUZIONE

2)STORIA

3)STATO NATURALE

4)PROPRIETA FISICHE

5)PROPRIETA CHIMICHE

6)IMPIEGHI

7)COMPOSTI DEL CLORO

8)INDICE

9)BIBLIOGRAFIA

BIBLIOGRAFIA

ENCICLOPEDIA DELLA CHIMICA

IL CLORO

Il cloro è il penultimo elemento del terzo periodo nella Tavola periodica, e segue il fluoro fra gli alogeni nel  VII Gruppo. All'atomo del Cl manca un solo elettrone per raggiungere la conurazione elettronica del gas nobile argo. Esso possiede una grande affinità elettronica ed una notevole elettronegatività; l'elemento presenta in modo spiccato le caratteristiche di un non metallo.

Il Cl è presente in natura come miscela di due isotopi stabili, costituita per il 75,53% da 35Cl  (massa 36,96885)e per il 24,47% da 37Cl (massa 36,96590), separabili col metodo termico o col metodo elettrolitico. È inoltre possibile ottenere artificialmente, nei reattori nucleari, diversi isotopi radioattivi (radioclori), con masse comprese tra 32 e 40 e tempi di dimezzamento che vanno da circa 1 s fino a 300.000 a. Questi radionuclidi non hanno finora trovato importanti applicazioni scientifiche o pratiche.

STORIA

Il Cl venne isolato per la prima volta da Scheele nel 1774, facendo reagire la pirolusite (biossido di manganese) con acido cloridrico, allora noto come acido muriatico o acido marino. Ligio alla teoria del flogisto, Scheele denominò la nuova sostanza  acido marino deflogisticato. Sebbene il flogisto fosse considerato come un'entità a sé stante e presente nell'idrogeno solo come uno dei suoi attributi costitutivi, il termine coniato da Scheele per la nuova sostanza già ne adombrava la natura elementare. Se infatti si sostituisce l'antica terminologia con la moderna, si perviene a definire il cloro, non erroneamente, come cloruro di idrogeno deidrogenato. Nel 1808 Davy presentò alla Royal Society i primi risultati delle sue ricerche sul cloruro di idrogeno allo stato gassoso. Per reazione col potassio egli aveva ottenuto uno sviluppo di idrogeno, senza tuttavia poter verificare sperilmentalmente la presenza d'ossigeno nel composto di partenza; ciò lo aveva indotto ad ammettere che la natura della sostanza scoperta da Scheele fosse quella di un corpo semplice, secondo l'ipotesi già avanzata da Gay-Lussac e Thenard. Nel 1810 Davy confermava il suo pensiero in termini ancora più definiti, attribuendo a questa sostanza caratteristiche elementari analoghe a quelle dell'ossigeno, fra cui la proprietà di combinarsi da sola con i metalli e proponeva per essa il nome. Nel 1811 Schweigger coniava la parola alogeno, intesa a designare l'attitudine del Cl a formare sali privi di ossigeno: facoltà, questa, considerata singolare prima che fossero scoperti gli altri elementi del VII gruppo. Nel 1815 Gay-Lussac diede la prova analitica dell'assenza di ossigeno nei cloruri.

STATO NATURALE

A causa della sua elevata reattività, il Cl non si trova mai in natura allo stato nativo, ma combinato come anione cloruro Cl- in un sale, ad eccezione di qualche caso in cui se ne sarebbe rivelata l'esistenza in forma elementare in alcune emanazioni vulcaniche.

Fra i sali semplici il più abbondante è il cloruro di sodio, NaCl, che forma numerosi depositi di salgemma, affioranti o sotterranei, ed è disciolto come sale marino nell'idrosfera. Assai meno comune è il cloruro potassico, KCl (silvite), fra cui i giacimenti più noti sono in Alsazia e Sassonia. Altri sali semplici presenti nella litosfera sono il cloruro ammonico, NH4Cl, particolarmente abbondante presso le formazioni vulcaniche, ed i cloruri di rame (CuCl), di mercurio monovalente (Hg2Cl2), di argento (AgCl) e di magnesio (MgCl2*H2O). ½ sono inoltre numerosi sali doppi contenenti cloruri e spesso coesistenti in un medesimo giacimento. I più importanti sono la carnallite KCl*MgCl2*6H2O, che abbonda nelle miniere alsaziane; la tachidrite CaCl2*2MgCl2*12H2O (Stassfurt); la kainite KCl*MgSO4*3H2O, di cui esistono ricchi giacimenti in Sicilia. Nell'ordine di abbondanza relativa degli elementi che formano la crosta terrestre il cloro sta all'undicesimo posto, essendovi presente per lo 0,14% in peso. Prevalentemente sotto forma di NaCl (unico composto minerale indispensabile nella dieta umana) il Cl costituisce circa lo 0,1% dell'organismo; il succo gastrico ne contiene da 0,2 a 0,4%, come acido cloridrico HCl.

PROPRIETA' FISICHE

Il Cl forma molecole biatomiche, Cl . A temperatura e pressione normali è un gas giallo/verde, che si distingue per il caratteristico odore soffocante e pungente ed ha una densità circa 2,5 volte maggiore di quella dell'aria. Il punto di liquefazione a 1atm è-34°. Le principali proprietà fisiche per i tre stati di aggregazione solido, liquido e gassoso sono raccolte nella tabella I.

La solubilità del Cl è assai elevata a temperatura ambiente, giacché a 20°l'acqua si pone in equilibrio con un atmosfera di Cl gassoso dopo averne disciolto il doppio del proprio volume. Tuttavia, il cloro sottratto alla fase gassosa per formare l'acqua di cloro non è solo fisicamente disciolto, a causa della reazione d'idrolisi descritta in seguito fra le proprietà chimiche. Per tal motivo la solubilità del cloro in acqua varia con la sua pressione parziale in modo non conforme alla legge di Henry.

Diverse sostanze sono solubili nel Cl liquido e in particolare le seguenti: CCl4, TiCl4, SnCl4, PbCl4, SCl2. I cloruri di rame, d'alluminio ed i metalli alcalini sono insolubili. La maggior parte delle sostanze organiche ossigenate si disciolgono formando composti di addizione. Anche l'anidride carbonica, CO2, presenta notevole solubilità in Cl liquido a bassa temperatura. È questa una delle ragioni per cui si preferisce negli impianti industriali procedere alla liquefazione del cloro a temperatura non inferiore a -20°C, se il gas è ottenuto nelle celle elettrolitiche con anodi di grafite. Ci cloro liquido solidifica a - 100,98°C formando cristalli ortorombici, dotati di forte birifrangenza in direzione sia normale sia parallela all'asse principale.

PROPRIETA CHIMICHE

Nella scala di elettronegatività, il cloro segue, insieme con l'azoto, il fluoro e l'ossigeno. Pertanto esso si combina con gli altri elementi formando cloruro, ossia col numero di ossidazione -l, fatta eccezione per i suoi fluoruri ed i suoi ossidi, oltre che per gli acidi ossigenati del Cl e i loro sali. In combinazione con l'ossigeno il Cl può assumere tutti i numeri positivi di ossidazione da 1 a 7, secondo il prospetto della tabella II.

Nella serie dei composti ossigenati del cloro gli ipocloriti e cloriti sono derivati endotermici e perciò metastabili, tendendo a decomporsi spontaneamente in cloruro ed ossigeno con notevole sviluppo di calore; la tendenza alla decomposizione è minore nei clorati; mentre i perclorati sono derivati esotermici, per cui la decomposizione può avvenire sol per riscaldamento.

Chimica del cloro in soluzione acquosa: Nella reazione di idrolisi:

Cl2+H2O HClO+H++Cl-

Il Cl subisce un processo di dismutazione ( con formazione di acido cloridrico e acido ipocloroso

È questo un acido debole (pK=7,5 a 25°). Ne consegue che in soluzione neutra l'acido è per metà indissociato; per pH<5 predomina la forma indissociata HClO; per pH>10 essa diventa trascurabile, prevalendo la forma ionica ClO-. La formazione di clorato avviene per ulteriore dismutazione, secondo la reazione:   

2HClO+ClO- ClO3-+2Cl-+2H+

Poiché le attività relative di HClO e ClO- dipendono dal pH, la velocità di formazione del clorato, ad una certa temperatura, è massima per pH 7 e diventa molto lenta non appena ci si discosta da tale valore. Il clorato tende a sua volta a dismutare in cloruro e perclorato, che costituisce un sistema termodinamicamente più stabile. La cinetica di tale trasformazione è tuttavia molto lenta a temperatura ordinaria, per cui è possibile ottenere il perclorato solo mediante tecniche operative, come verrà esposto in seguito nel modulo sui composti.

La sua prima applicazione industriale fu per il candeggio dei prodotti tessili, impiegando dapprima acqua di cloro e poi soluzioni più concentrate d'ipoclorito, ottenute per gorgogliamento del Cl gassoso in una soluzione alcalina; infatti, quanto minore è la concentrazione di idrogenioni, tanto più l'equilibrio della reazione di idrolisi risulta spostato a destra. L'uso di queste soluzioni entrò nella pratica ospedaliera per l'energetica azione disinfettante e deodorante. Ma solo più tardi quando il Cl fu reso disponibile in grande quantità grazie al processo elettrolitico e ne divenne possibile il trasporto allo stato liquido, il suo impiego venne esteso alla sterilizzazione dell'acqua potabile.

Reattività con l'idrogeno e i metalli: il cloro in fase gassosa e in miscela con l'idrogeno costituisce un sistema mestabile. Nonostante la elevata affinità della reazione di sintesi, questa decorre con grande lentezza, in ambiente oscuro e a bassa temperatura, a causa della sua elevata energia di attivazione. Tuttavia, entro un certo campo di concentrazioni relative dei due costituenti, la reazione può proarsi con velocità esplosiva, secondo un meccanismo a catena, dopo che se ne sia prodotto l'innesco, mediante una scintilla o un fascio di radiazioni attiniche, sia pur delimitato entro un piccolo ambito della massa totale. Le due concentrazioni di idrogeno nel Cl che corrispondono rispettivamente al limite inferiore e a quello superiore di esplosività della miscela dipendono dalla tecnica sperimentale.

Il Cl reagisce con quasi tutti i metalli formando cloruri che sono solubili in acqua ad eccezione di quelli di Cu^I, Ag^I, Pb^II, Hg^I, Pt^II, Pd^II, e Ti^I. i metalli che formano cloruri insolubili tendono a ricoprire la superficie esterna di uno strato protettivo che ritarda la corrosione da parte del Cl umido. Altri metalli filmogeni del V e del VI gruppo, come Ti, Zr, Mo e W, formano in presenza di umidità condensante un film passivante di ossido, che resiste all'attacco dal Cl.

Il cloro reagisce inoltre con molti ossidi metallici producendo i corrispondenti cloruri, alcuni di grande importanza tecnica. Queste reazioni sono facilitate dalla presenza di un riducente come il carbone. Si possono preparare in tal modo il tricloruro di alluminio AlCl3, usato come catalizzatore in molte sintesi organiche, e il tetra cloruro di titanio TiCl4, che serve   come materiale di partenza per la produzione di titanio metallico, partendo dagli ossidi rispettivi secondo le reazioni:

2Al2O3 + 6Cl2 + 3C 4AlCl3 + 3CO2

TiO2 + 2Cl2 + 2C TiCl4 + 2CO

Da una soluzione di cloruro rameico CuCl2, ottenuto per l'azione di Cl in eccesso sul rame o sul cloro rameoso CuCl, si produce, per trattamento con calce, un precipitato di ossicloruro rameico CuCl2 * 3CuO  * 4H2O, impiegato come anticrittogamico.

Reattività coi non metalli: sebbene il cloro possa formare parecchi ossidi, esso non reagisce direttamente con l'ossigeno allo stato elementare, se non formando piccole quantità di Cl2O6 in presenza di ozono e di ClO2 per fotosintesi. Tuttavia, il cloro può entrare direttamente in combinazione con tutti gli altri elementi del VI gruppo formando: SCl2, S2Cl2, SCl4, SeCl4 e TeCl4. Il cloro reagisce con tutti gli altri alogeni, producendo il floruro di cloro ClF e ClF3, oltre al cloruro di bromo BrCl e ai cloruri di iodio ICl e ICl3. Il bromo e lo iodio, che hanno potenziali di ossidazione meno negativi del cloro, ne vengono sostituiti nei rispettivi sali facendo gorgogliare cloro gassoso in una soluzione acquosa di questi:

Cl2 + 2Br- 2Cl- + Br2

Cl2 + 2I- 2Cl- + I2

Su queste reazioni in fase acquosa si basa la produzione industriale di bromo e iodio. Similmente il cloro reagisce con i cianuri e i tiocianati, formando cloruro di cianogeno e di tiocianogeno:

NaCN + Cl2 NaCl + CNCl

NaCNS + Cl2 NaCl + CNSCl

La presenza di ammoniaca o dei suoi derivati organici, o di sali ammonici in una soluzione contenente Cl attivo libera tricloruro d'azoto NCl2, monocloroammina NH2Cl e dicloroammina NHCl2. Sono composti molto instabili. L'azione germicida delle cloroammine è superiore a quella dello stesso cloro attivo che le produce aggredendo i microrganismi, per cui il suo potere sterilizzante ne viene esaltato. Il tricloruro d'azoto è un olio giallastro di odore irritante che si decompone con velocità esplosiva. Il cloro reagisce con acqua ossigenata, liberandone ossigeno secondo la reazione:

Cl2 + H2O2 2HCl + O2

E' questo il metodo più spedito  per eliminare da una soluzione le ultime tracce di cloro attivo.

Reattività con i composti organici: I cloroderivati organici d'importanza commerciale formano una classe vastissima. Si tratta per la maggior parte di composti di addizione, come l'esaclorocicloesano:

C₆H₆+3Cl₂ C₆H₆Cl₆

O di sostituzione come il monocloro benzene:

C6H6+Cl2 C6H5Cl+HCl

Come nella sintesi del cloro con l'idrogeno, queste reazioni sono attivate dalle radiazioni attiniche.

Altri tipici composti di sostituzione sono i cloroderivati del metano, fra cui il tetracloruro di carbonio. Talvolta la reazione del cloro con l'idrocarburo riesce a demolire completamente la molecola con liberazione del carbonio e formazione di cloruro d'idrogeno, come nel caso della trementina:

Cl10H16+8Cl2 10C+16HCl

In generale queste reazioni sono rapide e fortemente esotermiche.

IMPIEGHI:

i primi impianti elettrolitici avevano lo scopo principale di soddisfare la domanda di soda caustica, di questa il cloro era allora considerato un sottoprodotto, giacche il suo impiego era essenzialmente limitato alla produzione di cloruro di calce e di sbianca, la cui capacità di assorbimento era inferiore alla disponibilità. In tempi successivi l'immissione sul mercato dei primi solventi clorurati, come il tricloroetilene, il percloroetilene e il tetra cloruro di carbonio, diede avvio alla costante aumento della domanda, in seguito accresciuta anche dall'impiego del cloro nella produzione di ossido di propilene e di etilene. Altri importanti impieghi si aggiunsero con la scoperta di insetticidi come il DDT e il gammaesano. Ma il maggiore impulso venne da espandersi degli impieghi delle materie plastiche clorurate, e in particolare del cloruro di polivinile.

COMPOSTI DEL CLORO:

Fluoruri: il Cl dà con il fluoro due composti, il monofluoruro ClF e il trifluoruroClF3, che si formano simultaneamente per sintesi diretta dei due elementi ed in proporzione dipendenti dal rapporto

Cl/F. La reattività chimica del trifluoruro è in generale maggiore di quella del fluoro, essendo possibile liquefarlo a temperatura ambiente e a bassa pressione, facilitandone la conservazione ed il trasporto.

Ossidi: essi sono tutti caratterizzati da un estrema instabilità chimica, per cui tendono a decomporsi spontaneamente con velocità esplosiva. Ad eccezione del biossido di cloro gli altri ossidi sono privi di interesse tecnico e se ne dà qui solo un cenno:

Anidride ipoclorosa: è ottenibile secondo il metodo Gay-Lussac, per l'azione del Cl secco sull'ossido di mercurio secco a 0°:

2HgO+2Cl HgO*HgCl2+Cl2O

Biossido di cloro: la preparazione tecnica del ClO2 avviene per riduzione del clorato di sodio oppure, sebbene meno largamente, mediante ossidazione del clorito di sodio.

2ClO3-+SO2 2ClO2+SO4- -

Il ClO2può essere ottenuto mediante l'ossidazione del clorito di sodio mediante Cl.

Cl2+ 2NaClO2 2ClO2+2NaCl

Esaossido di dicloro: si ottiene esponendo alla luce solare una miscela di Cl e ossigeno contenente ozono. 2ClO2+2O3 Cl2O6+2O2

Anidride perclorica: è un prodotto di decomposizione dell'acido perclorato anidro. 2HclO4+P2O5 Cl2O7+2HPO3

Acido ipocloroso e ipocloriti: si ottiene mediante la dismutazione del cloro

Acido cloroso e cloriti: in una soluzione acida di clorito, in assenza di riduttori, si verifica lo sviluppo di ClO2, HclO3 e O2.

Acido clorico e clorati: i metalli reagiscono con le soluzioni di acido clorico dando i clorati corrispondenti.

Acido perclorico e perclorati: si  ottiene facendo reagire con acido solforico il perclorato di potassio da lui medesimo preparato per la prima volta mediante idrolisi di una soluzione di perclorato di potassio.